電化學(xué)研究的主要內(nèi)容：（1）電解質(zhì)溶液理論。包括離子的互吸、離子的水合、離子的締合、電導(dǎo)理論、電離平衡等。（2）電化學(xué)平衡。包括可逆電池、電極電勢、電動勢以及可逆電池的電動勢與熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系。（3）電極過程。主要從動力學(xué)的角度闡明電極上所發(fā)生反應(yīng)的細(xì)節(jié)。（4）實(shí)用電化學(xué)。介紹電化學(xué)的應(yīng)用。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系⒈電解精煉和冶煉有色和稀有金屬

⒉

電池：汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源。⒊電化學(xué)分析⒋生物電化學(xué)電化學(xué)的用途

電解制備各種化工原料、金屬復(fù)合材料和表面特種材料。

電鍍法保護(hù)和精飾金屬陽極鈍化和氧化著色等

§1電化學(xué)的基本概念和法拉弟定律一．電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理：主要搞清如下幾個(gè)概念：

1．能導(dǎo)電物質(zhì)稱為導(dǎo)體，通常分為兩類：

第一類導(dǎo)體稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。特點(diǎn)：A.自由電子作定向移動而導(dǎo)電；B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化；C.溫度升高，電阻也升高；D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)。

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

第二類導(dǎo)體又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。特點(diǎn)：

A.正、負(fù)離子作反向移動而導(dǎo)電；

B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生；

C.溫度升高，電阻下降；

D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)；物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系2．電解質(zhì)溶液的連續(xù)導(dǎo)電過程必須在電化學(xué)裝置中才能實(shí)現(xiàn)。伴有電化學(xué)反應(yīng)和電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換過程。如圖物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

在電極與溶液界面處發(fā)生了氧化（失電子）或還原（得電子）。電能

化學(xué)能電解池原電池

3．電解池外電源消耗的電功：

W=QV

（電量乘電壓，環(huán)境對系統(tǒng)作功為正）電解過程，系統(tǒng)ΔGT，p是大于零的，所以是非自發(fā)過程。

原電池是系統(tǒng)對環(huán)境作電功，為：

W=QE

（電量乘電動勢，電動勢單位是電壓單位）放電過程系統(tǒng)ΔGT，p是小于零的，所以是自發(fā)過程。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

4．正、負(fù)極與陰、陽極的概念物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系電勢低的極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。負(fù)極：電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負(fù)極。正極：陰極(Cathode)：發(fā)生還原作用的極稱為陰極。陽極(Anode)：發(fā)生氧化作用的極稱為陽極。

［電極區(qū)分原則］按電勢的高低來分：無論是電解池還是原電池，總是將電勢低的稱為負(fù)極；將電勢高的稱為正極。按電流的流向來分，電流總是從電勢高的正極流向電勢低的負(fù)極。另外電子的流向與電流的流向是相反的。

陰、陽極的區(qū)分：無論是電解池還是原電池都可根據(jù)電極上發(fā)生的反應(yīng)來區(qū)分：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱為陰極。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系原電池與電解池電極對比陰極(Cathode)：發(fā)生還原作用(得電子)的極。陽極(Anode)：發(fā)生氧化作用(失電子)的極。

在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負(fù)極。在原電池中，陽極是負(fù)極；在電解池中，陽極是正極。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系電解質(zhì)溶液陽離子遷向陰極，在陰極上發(fā)生還原作用-+電源電解池+陽極-陰極陰離子遷向陽極，在陽極上發(fā)生氧化作用電解池中電極作用與離子的流向陽離子陰極陰離子陽極物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用電解反應(yīng)實(shí)例-+電源電解池+陽極-陰極物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系陽離子遷向陰極陰離子遷向陽極在原電池中電極作用與離子的流向負(fù)載電阻正極負(fù)極ZnZnSO4溶液陽極CuCuSO4溶液陰極Danill電池在陰極上發(fā)生還原在陽極上發(fā)生氧化在電極上發(fā)生反應(yīng)的先后由其性質(zhì)決定物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

二．法拉第(Faraday)

電解定律

Faraday歸納了多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果，于1833年總結(jié)出了電解定律。

當(dāng)電流通過電解質(zhì)溶液時(shí)，通過電極的電量Q與發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量成正比。

數(shù)學(xué)表達(dá)式：

Q=nF

（C）

電量單位：庫侖（C）

F

稱Faraday常數(shù)。n為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(mol)。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

人們把在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量稱為Faraday常數(shù)。因一個(gè)元電荷電量為一個(gè)電子e的電量，為：1.6022×10－19（C），

則1mol電子(元電荷電量)

電量：

6.022×1023(mol－1)×1.6022×10－19（C）

=96485≈96500（C·mol－1）即：F≈96500物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

注意：

電子轉(zhuǎn)移數(shù)與電極反應(yīng)的物質(zhì)的量之間必然有一定的關(guān)系，可以通過參加電極反應(yīng)的離子所帶的電荷數(shù)（價(jià)態(tài)）來聯(lián)系。

如：Cu2+→Cu的相互轉(zhuǎn)化過程中當(dāng)n=1mol時(shí)，則反應(yīng)的銅有1/2(mol)，或當(dāng)n=2mol時(shí)，則反應(yīng)的銅有1(mol)。對Ag電極，當(dāng)n=1(mol)時(shí)，則有1(mol)的Ag參加電極反應(yīng)。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

如果我們規(guī)定從含有Mz+離子的溶液中沉積1mol的金屬M(fèi)。即：

Mz++z+e→M（mol）z+1通過電量為：Q=z+F（mol）

nMz+nM

通過電量為Q=z+

nM

F

前者對應(yīng)于ξ=1，后者對應(yīng)ξ=nM

。則電子轉(zhuǎn)移數(shù)為：nM×z+mol

z+為出現(xiàn)在電極反應(yīng)中的電子計(jì)量數(shù)。也為金屬離子所帶的電荷數(shù)。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

如果通過電解質(zhì)溶液的電量為Q時(shí)，則沉積或溶解金屬的物質(zhì)的量nM為：

nM

=Q/zF

或

Q

=nMz

F

（此處z為離子所帶電荷數(shù)）換算為沉積金屬的質(zhì)量為：

m=（Q/zF）M

（M為金屬的摩爾質(zhì)量）

注：如果以元電荷所荷電量的電解質(zhì)為基本單元。則1molH+、1/2Cu2+、1/2SO42－等所帶的電量與1（mol）電子所帶的電量相當(dāng)。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

例題：已知I=0.025A，電解液為Au(NO3)3，當(dāng)陰極析出1.20g的Au（s）時(shí)，求通過的電量？通電的時(shí)間？陽極上放出多少O2氣（換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下體積）？

分析：電極反應(yīng)：1/3Au3++e－→1/3Au(陰極)1/2H2O－e－→1/4O2+H+(陽極)

根據(jù)Q=It

電流強(qiáng)度(C·s－1)×?xí)r間(s)

和

Q=nF=(m/M)F

(∵m=nM)

即：It=(m/M)F

計(jì)算略物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

法拉第定律的正確性是已被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)了的。因此我們可以通過電解過程中電極上析出或溶解的物質(zhì)的量來精確推算所通過的電量。測量電量所用的裝置就是建立在法拉第定律基礎(chǔ)上的。常用的有銅電量計(jì)、銀電量計(jì)和氣體電量計(jì)。另外法拉第定律在任何溫度和壓力下均可適用，沒有使用條件的限制。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

三、電流效率實(shí)際電解時(shí)，電極上常常發(fā)生副反應(yīng)。所以當(dāng)一定的電流通過電解質(zhì)溶液時(shí)，一部分電量用于得到產(chǎn)品，一部分電量用在得到副產(chǎn)品上，因此如果有副反應(yīng)時(shí)，要得到一定數(shù)量的產(chǎn)品，實(shí)際所消耗的電量要比按法拉第定律計(jì)算所需的電量（可稱理論電量）要多，我們定義二者之比為電流效率。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系電流效率＝——————

×100%

理論電量實(shí)際電量

或一定的電量，實(shí)際得到的產(chǎn)品質(zhì)量與理論上應(yīng)得產(chǎn)品的質(zhì)量之比。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系實(shí)際產(chǎn)品質(zhì)量理論產(chǎn)品的質(zhì)量電流效率＝

————————×100%§2離子的電遷移和離子遷移數(shù)

一、離子的電遷移現(xiàn)象

通電于電解質(zhì)溶液后，溶液中承擔(dān)導(dǎo)電任務(wù)的是溶液中的陰、陽離子。

陰離子向陽極移動，并在陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)；

陽離子向陰極移動，并在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。

其結(jié)果是二極附近的溶液濃度將發(fā)生變化。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

如圖所示：物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系平面AA和BB將電解池分成三部分，陽極區(qū)、陰極區(qū)、中間區(qū)。

假定在未通電前，各區(qū)的一價(jià)陰、陽離子的物質(zhì)的量各為5mol。

通過4mol電子（4F）的電量后，在陽極上有4mol的陰離子發(fā)生氧化反應(yīng)；同時(shí)在陰極上有4mol的陽離子發(fā)生還原反應(yīng)。其變化規(guī)律可分二種情況討論：物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

第一種情況：見P8上圖

當(dāng)正、負(fù)離子的遷移速率相等，則導(dǎo)電任務(wù)由陰、陽離子各承擔(dān)一半。

即4mol的電量由陰、陽離子各承擔(dān)一半。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

即有2mol的陰離子和2mol的陽離子互為逆向通過AA平面和BB平面。

結(jié)果

①中間區(qū)，陰、陽離子均是進(jìn)2mol，出2mol，所以溶液的濃度不變；

②陰極區(qū)，陽離子進(jìn)入了2mol，陰離子走出了2mol，且反應(yīng)悼4mol的陽離子，與原溶液比，陰、陽離子各少了2mol；

③陽極區(qū)，陽離子走出了2mol，陰離子走入了2mol，并且反應(yīng)悼4mol的陰離子，與原溶液比，陰、陽離子各少了2mol。

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

第二種情況見P8下圖

當(dāng)正、負(fù)離子的遷移速率不相同。如正離子的遷移速率是負(fù)離子遷移速率的三倍。則導(dǎo)電任務(wù)陽離子是陰離子的三倍。

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

結(jié)果

①中間區(qū)：陰離子進(jìn)1mol，出1mol、陽離子是進(jìn)3mol，出3mol，∴溶液的濃度不變；

②陰極區(qū)：陽離子進(jìn)3mol，陰離子出1mol，并且反應(yīng)悼4mol的陽離子，與原溶液比，陰、陽離子各少了1mol；

③陽極區(qū)：陽離子出了3mol，陰離子進(jìn)了1mol，并且反應(yīng)悼4mol的陰離子，同樣與原溶液比，陰、陽離子各少了3mol。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

結(jié)論：當(dāng)陰、陽離子遷移速率不同時(shí)，陰極區(qū)與陽極區(qū)離子濃度下降程度不同。當(dāng)遷移速率為：r+＞r－時(shí)，

則C陽↓＞C陰↓

注：↓表示濃度下降程度。反之，當(dāng)

r+＜r－時(shí)，則C陽↓

＜

C陰↓

并且符合如下關(guān)系：物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系注：陰、陽區(qū)物質(zhì)的量下降；正、負(fù)離子所承擔(dān)的導(dǎo)電量，正負(fù)離子的遷移速率。

———=——=——n陽↓Q+

r+

n陰↓Q

－

r

－

另外，向陰、陽極遷移的正、負(fù)離子的電量的總和恰好與通入溶液中的總電量相等。

如：當(dāng)有1F的電量通過一鹽酸溶液。則

[nH+(mol)×1+nCl－(mol)×1]×F=1F

（注：式中的1是離子所帶的電荷數(shù)）即這1F的電量是由向陰極方向遷移的H+和向陽極方向遷移的Cl－共同來完成的。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

從電極上的反應(yīng)來看：

陰極上有1molH+→0.5mol的H2（還原）

陽極上有1molCl－→0.5mol的Cl2（氧化）即二電極上均有1F的電量通過。

注意：在電極上某離子放電后析出的物質(zhì)的量與溶液中通過某截面的該離子的遷移數(shù)量是不相同的。

如上例中，二電極上放電析出的H+或Cl－都是1(mol)。但是在溶液中通過某截面nH+或nCl－都不是1(mol)，而是加和后1(mol)。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

二、離子電遷移率與離子遷移數(shù)

離子遷移數(shù)的定義：

原教材中的定義：某離子所傳輸?shù)碾娏颗c通過溶液總電量之比，稱為該離子的遷移數(shù)。用tB表示。

我們教材中的定義：某離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比。實(shí)際上二者是一樣的，因?yàn)殡娏髋c電量是成正比的。即

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系tB=——=———IBQBI總Q總

對于最簡單的，即溶液中各只有一種正、負(fù)離子的電解質(zhì)溶液來說，可分別表示為：

正離子的遷移數(shù)負(fù)離子的遷移數(shù)物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系不難得出：t++t－=1。t+=——=———I+Q+I總Q總t－=——=———I－Q－I總Q總當(dāng)溶液中有多種正、負(fù)離子，則：

[問題]

正、負(fù)離子的遷移數(shù)是否相等？離子遷移數(shù)與離子遷移速率成正比。離子在電場中的遷移速率與離子的本性(離子半徑、離子水化程度、離子所帶電荷)以及溶劑的性質(zhì)(如黏度等)有關(guān)；還與電場的電位梯度dE/dl有關(guān)(成正比)，表示為：

r+=u+(dE/dl)；

r－=u－(dE/dl)u+、u－稱比例系數(shù)，又稱離子電遷移率或稱離子淌度(ionicmobility)，相當(dāng)于當(dāng)dE/dl=1（V·m－1）時(shí)，離子的電遷移速率。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系∴離子電遷移率或離子淌度的定義為：

當(dāng)dE/dl=1（V·m－1）時(shí)，離子的遷移速率。顯然它與離子的本性、溶劑的性質(zhì)，溫度、離子的濃度等因素有關(guān)。當(dāng)離子確定，且溶劑為水時(shí)，只與溫度和離子的濃度有關(guān)。

P9表8-1列出了在298K時(shí)，無限稀釋的水溶液中幾種離子的遷移率u。

u的單位：m2·s－1

·V－1

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系∵在相同的溫度下，正、負(fù)離子本性不同，所以離子遷移的速率一般不相等。

∴一般正、負(fù)離子的遷移數(shù)不同。即t+≠t－

接下來討論離子遷移數(shù)與遷移速度之間的關(guān)系。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

設(shè)相距l(xiāng)、面積為A的兩個(gè)平行惰性電極，左方接電源負(fù)極，右方接正極，外加電壓為E。在電極間充以電解質(zhì)的溶液，它的濃度為c( )，解離度為。離子的電遷移l物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系根據(jù)電離平衡，可得物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

設(shè)正離子遷移速率為r+，單位時(shí)間向陰極方向遷移通過任意截面SS’的正離子物質(zhì)的量為cxαA

r+

(濃度×體積)，所遷移電量為(cxαAr+)z+F，因?yàn)槭菃挝粫r(shí)間，所以：

注：t時(shí)間

因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，所以同理所以，物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系將I、I+、I－代入離子遷移數(shù)表達(dá)式，得：注：r+=u+(dE/dl)；r－=u－(dE/dl)物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系即離子遷移數(shù)、遷移速率與離子淌度間關(guān)系

當(dāng)電解質(zhì)溶液中正、負(fù)離子不只是一種時(shí)，則任何一種離子的遷移數(shù)可表示為：

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系其中，ni是i離子的物質(zhì)的量，zi是i離子所帶的電荷數(shù)，ri是i離子的遷移速率。且：Σti=Σt++Σt－=1ti=——=——=————Qi

Iit

niziri

Q

ItΣniziri

三、影響離子遷移數(shù)的因素：

1．外電壓的大小會影響離子遷移速度。電壓越大，離子遷移速率應(yīng)越大，但是并不影響離子遷移數(shù)，因?yàn)檎?、?fù)離子遷移速度按比例改變。

2．從P14頁表8.2中在25○C時(shí)不同濃度下正離子遷移數(shù)的實(shí)驗(yàn)值不難看出，

①濃度對遷移數(shù)是有影響的。濃度增大，離子間相互吸引力將增大，正、負(fù)離子遷移速率均減慢，所以，同一種離子在不同濃度下的遷移數(shù)是不同的；物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

若正、負(fù)離子的電荷數(shù)相同，如AgNO3、KCl、HCl等，因?yàn)檎?、?fù)離子的遷移速率的減慢程度大致相同，所以，其遷移數(shù)變化不大。

注意：t++t－=1。t+增大的話，t－必然會減小，從表中的數(shù)據(jù)可看出，上述三種電解質(zhì)陽離子的遷移數(shù)變化值不大。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

若陰、陽離子的所帶的電荷數(shù)不同，如：BaCl2、LaCl3，則價(jià)數(shù)大的Ba2+、La3+隨濃度增大，遷移數(shù)減小的比較明顯。

②同一種離子在不同的電解質(zhì)溶液中，其遷移數(shù)也是不同的。

如相同濃度的KCl、KNO3中K+的遷移數(shù)是不同的。

3．另外，離子遷移數(shù)還與溫度有關(guān)。主要是影響離子的水合程度，溫度升高，正、負(fù)離子的速率均會加快。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

四、離子遷移數(shù)的測定常用的三種遷移數(shù)測定法：

①希托夫法

②界面移動法

③電動勢法（下章介紹）

（1）希托夫法：

裝置如P11圖8-5，

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系實(shí)驗(yàn)原理及方法：在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極遷移；

通電一段時(shí)間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變；

小心放出陰極部或陽極部溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系Hittorf

法中必須采集的數(shù)據(jù)：

1.通入的電量。由裝置中的庫侖計(jì)(電量計(jì))中稱重陰極質(zhì)量的增加而得。例如，銀庫侖計(jì)中陰極上有0.0405gAg析出?？梢缘玫絈；如果電流I已知（I較小，其值可通過電流計(jì)讀出），通電時(shí)間已知(可測)，則通入的電量為：Q=It

。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系2.電解前陰、陽極區(qū)含某離子的物質(zhì)的量n(起始）3.電解后陰、陽極區(qū)含某離子的物質(zhì)的量n(終了）4.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化。5.判斷離子遷移的方向。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系[例題]設(shè)在Hittorf遷移管中用Cu電極來電解已知濃度的CuSO4溶液。溶液通以20mA的直流電約2～3h，通電結(jié)束后，陰極有0.0405g的銀析出，陰極部溶液的質(zhì)量為36.434g，據(jù)分析知，通電前其中含CuSO41.1276g，通電后含CuSO41.1090g，試求Cu2+和SO42－離子的遷移數(shù)。

解：陰極區(qū)Cu2+離子濃度的改變由兩種原因引起的：

Cu2+的遷入；陰極上Cu2+的還原。

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

先算陽離子的遷移數(shù)。

根據(jù)電極反應(yīng)：

1/2Cu2++e→1/2Cu（s）通入1F的電量，析出1/2mol的Cu，對應(yīng)換算成析出銀為1mol。以1/2Cu2+為基本單元，以對應(yīng)于1F的電量。這樣

M(1/2CuSO4)=79.75g/mol；

M(Ag)=107.88g/mol。

兩者電量是相當(dāng)?shù)摹?/p>

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

這樣陰極區(qū)的Cu2+物質(zhì)的量的變化為：

n終=n始

+n遷－n電解（計(jì)算出n遷）其中，n終、n始

、n電解均可根據(jù)已知條件算出。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

然后根據(jù)

t+=n遷/

n電解（n電解與總電量有關(guān)）算出陽離子的遷移數(shù)。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系再根據(jù)

t++t－=1

（可求出t－）

希托夫法原理簡單，但準(zhǔn)確度不高。（原因見P12頁）此法測得的遷移數(shù)通常稱為表觀遷移數(shù)或稱希托夫遷移數(shù)。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

（2）界面移動法

簡稱界移法。此法能獲得較為精確的結(jié)果。裝置如P13圖8-6。

［原理］二種電解質(zhì)溶液中一種離子是相同的。如：HCl、CdCl2溶液，其陰離子相同，測定H+的遷移數(shù)。在一垂直的細(xì)管中，利用溶液的密度不同，使二種溶液之間形成一個(gè)明顯的界面（借助溶液的顏色不同或折射率不同使界面清晰可見）。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系繼續(xù)物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系返回

通電前，界面為bb’，

通電后，H+和Cd2+均向陰極遷移。

∵H+的遷移率要大于Cd2+的遷移率。

∴Cd2+總是跟著H+向上遷移，二種離子不混合，也不產(chǎn)生新的界面，但整個(gè)界面向上移動到aa’的位置。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

已知細(xì)管截面積A，乘上截面移動的距離l為aa’bb’區(qū)間的體積V，在此區(qū)間內(nèi)的所有的H+都發(fā)生了遷移并通過aa’

面，所以，

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

其中，c是H+濃度是已知的，V=A×l（A已知，l可測得），總電量可通過電量計(jì)測得或通過電流強(qiáng)度與通電時(shí)間算得。見P13頁例題（略）tH+=————————

=——————H+所遷移的電量通過的總電量Itz+cVF§3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)

一、電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電解質(zhì)溶液與金屬導(dǎo)體一樣，有下列關(guān)系：

1．溶液的電阻R、外加電壓U和通過溶液的電流強(qiáng)度I之間服從歐姆定律，即U=IR。

2．溶液的電阻與二電極間的距離l成正比，而與浸入溶液的電極面積A成反比。即：R=ρ（l/A）其中ρ稱為電阻率，是當(dāng)二電極間的距離為1m，電極面積各為1m2時(shí)溶液的電阻。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

對電解質(zhì)溶液來說，更多使用的是電阻的倒數(shù)即電導(dǎo)G和電阻率的倒數(shù)即電導(dǎo)率κ

即：

G=1/R（單位：S西門子）

=κ(A/l)

κ(卡帕)=1/ρ=1/R(l/A)

=G(l/A)（單位：S·m－1或Ω－1·m－1）

從公式中可得電導(dǎo)率κ的物理意義是：當(dāng)二電極的距離為1m，電極的面積為1m2時(shí)，溶液的電導(dǎo)。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系電導(dǎo)率的定義示意圖電導(dǎo)率的定義物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

電導(dǎo)率κ可以用來衡量電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力。電阻率越小，其電導(dǎo)率越大，導(dǎo)電能力越強(qiáng)，反之，則越弱。

電導(dǎo)率與電解質(zhì)的種類、溶液的濃度及溫度有關(guān)。

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

摩爾電導(dǎo)率(molarconductivity)的概念在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率。即，電極間距離為1m，二電極間含1mol電解質(zhì)的溶液時(shí)，所具有的電導(dǎo)。稱該溶液的摩爾電導(dǎo)率。以符號Λm（λ同音）表示。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

按定義，如果電極面積為A，二電極之間的距離為1m，充入含1mol電解質(zhì)的溶液。

∴該范圍內(nèi)溶液的體積為：

Vm=A×1，即

Vm=A

(數(shù)值上相等)

溶液的濃度為：c=1/Vm（mol/m3）則溶液的電導(dǎo)率為：

κ=G(l

/A)=G(1/Vm)

電導(dǎo)為：

G=κ×Vm

=κ/c

=

Λm

（此G即為Λm）物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系Λm單位：(S·m－1)/(mol/m3)=S·m2·mol－1Λm圖示之間的溶液中含1mol電解質(zhì)

用摩爾電導(dǎo)率仍可衡量電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力。與電導(dǎo)率的結(jié)果是一樣的，因?yàn)槎呤钦汝P(guān)系。

摩爾電導(dǎo)率越大，電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力越強(qiáng)。引入摩爾電導(dǎo)率的優(yōu)點(diǎn)是可以對不同類型的電解質(zhì)的導(dǎo)電能力進(jìn)行比較。

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

電解質(zhì)導(dǎo)電能力的比較方法常用的有二種：

①當(dāng)電解質(zhì)的類型相同時(shí)，使電解質(zhì)的物質(zhì)的量相同，均為1mol，可直接用摩爾電導(dǎo)率比較其導(dǎo)電能力；

②如果電解質(zhì)的類型不同時(shí)，我們可采用基本單元作單位，使電解質(zhì)所帶的電量相等時(shí)，再比較。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

如：比較1molKCl、H2SO4、La(NO3)3的導(dǎo)電能力。

1mol基本單元的三種電解質(zhì)分別為:KCl的Λm×1即Λm（KCl

）

H2SO4的Λm×1/2，即Λm(1/2

H2SO4)

La(NO3)3的Λm×1/3,即Λm(1/3La(NO3)3)

這樣都以基本單元作單位時(shí)，三種電解質(zhì)所帶的電量是相同的?？杀容^其導(dǎo)電能力。上述值越大，其導(dǎo)電能力越強(qiáng)。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系此例也表明：

摩爾電導(dǎo)率對應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取不同則摩爾電導(dǎo)率不同。如CuSO4溶液，基本質(zhì)點(diǎn)可選為CuSO4；也可選為1/2CuSO4。含有1molCuSO4溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol(1/2CuSO4)溶液的2倍。即物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

二．電導(dǎo)的測定

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系幾種類型的電導(dǎo)池，如圖

電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。

電導(dǎo)的測定就是測定溶液的電阻，其倒數(shù)即為電導(dǎo)。常用的惠斯登(Wheatstone)電橋，如圖所示。

說明：物理學(xué)中用惠斯登電橋測定電阻時(shí)用的是直流電，而在此處用的是交流電，目的是使電極反應(yīng)不發(fā)生，得到較好的測量結(jié)果。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系電導(dǎo)池，裝待測溶液待測電阻滑動電阻，可調(diào)節(jié)二邊的電阻可變電容可變電阻I是頻率1000Hz左右的高頻交流電源G為耳機(jī)或陰極示波器物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系[測定過程]接通電源后，移動C點(diǎn)，使DGC線路中無電流通過(檢流計(jì))，或用耳機(jī)則聽到聲音最小，這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。只有Rx是未知的，其它的均已知或讀得物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

測得電導(dǎo)池的電阻R后，計(jì)算電導(dǎo)：G=1/R

有了溶液的電導(dǎo)G，則可根據(jù)

κ=G（l/A）（S·m－1）

求算電導(dǎo)率。

注：其中（l/A）稱電導(dǎo)池常數(shù)。不同的導(dǎo)電池其常數(shù)是不同的，因此電導(dǎo)池常數(shù)是需要通過實(shí)驗(yàn)測定的。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

電導(dǎo)池常數(shù)（l/A）的測定：用一個(gè)已知電導(dǎo)率κ的標(biāo)準(zhǔn)溶液充入待測電導(dǎo)池中測定其電導(dǎo)，然后用κ=G（l/A）（S·m－1）計(jì)算電導(dǎo)池常數(shù)。常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液KCl在不同溫度和不同濃度下的電導(dǎo)率值見P18頁表8.3中。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

根據(jù)上面的討論可知整個(gè)測定過程如下：

用標(biāo)準(zhǔn)溶液測定電導(dǎo)池常數(shù)

（l/A）=κ/G

然后測定待測溶液的電導(dǎo)G=1/R

進(jìn)而求算出電導(dǎo)率κ=G（l/A）（S·m－1）

如果已知溶液的濃度c（mol/m3），還可求算摩爾電導(dǎo)率。

Λm=κ/c

（S·m2·mol－1）。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

三．電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

1．電導(dǎo)率與電解質(zhì)溶液濃度之間的關(guān)系

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系如圖

分析：

H2SO4、KOH、KCl是強(qiáng)電解質(zhì)，它們在一定的相對較小的濃度范圍內(nèi)，隨濃度的增大，電導(dǎo)率κ是增大的，且增大的幅度也較大。當(dāng)濃度增大到一定程度后，隨濃度增大，電導(dǎo)率κ反而減小了。

原因：低濃度區(qū)，因帶電離子濃度增大，所以導(dǎo)電能力增大；但是當(dāng)濃度較大時(shí)，正、負(fù)離子的引力增大而使溶液導(dǎo)電能力下降。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

對弱電解質(zhì)（如：HAc溶液）來說：

溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，電導(dǎo)率雖然也隨濃度的增大而有所增大，但增大的幅度較?。瓷先デ€有點(diǎn)平坦）。主要是因?yàn)槿蹼娊赓|(zhì)的電離度隨濃度增大而減小，但導(dǎo)電離子的數(shù)目變化不大。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

2．摩爾電導(dǎo)率Λm與電解質(zhì)液濃度的關(guān)系與電導(dǎo)率κ不同，由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率升高。

但于變化的趨勢或程度是有些差別的。見P20圖8.12（是Λm～c1/2曲線）。分別按強(qiáng)、弱電解質(zhì)進(jìn)行討論。

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

強(qiáng)電解質(zhì)隨濃度的下降，摩爾電導(dǎo)率Λm增大，當(dāng)濃度降低到一定程度后，很快接近極限值（定值）—即無限稀釋的摩爾電導(dǎo)率Λ∞m。且在濃度較低的范圍內(nèi)，強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率Λm與c1/2成線性關(guān)系。即符合下列經(jīng)驗(yàn)關(guān)系：

Λm=Λ∞m（1－βc1/2）

β是常數(shù)。根據(jù)此關(guān)系，強(qiáng)電解質(zhì)的Λ∞m可用外推法得到。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

而對弱電解質(zhì)來說，在溶液的稀釋過程中，摩爾電導(dǎo)率Λm也是增大，但在較稀的溶液范圍內(nèi)呈現(xiàn)出急劇的變化(增大)。

即使在濃度已經(jīng)很稀時(shí)，摩爾電導(dǎo)率Λm與無限稀釋的摩爾電導(dǎo)率Λ∞m之間仍有一定的距離。也即不存在著上述的經(jīng)驗(yàn)線性關(guān)系。

這些從P20表8.4中的數(shù)據(jù)也可看出以上規(guī)律。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

原因：根據(jù)摩爾電導(dǎo)率的定義，溶液在稀釋過程中，二電極之間的電解質(zhì)的物質(zhì)的量并沒有減少，只是溶液的體積增大了。對強(qiáng)電解質(zhì)來說，因參加導(dǎo)電的離子數(shù)目并沒有變化，且稀釋后，離子間的引力變小，離子遷移速度略有所增大，導(dǎo)致Λm略有所增大。對弱電解質(zhì)來說，雖然電解質(zhì)物質(zhì)的量不變，但溶液稀釋后，電離度增大導(dǎo)致參加導(dǎo)電的離子數(shù)大大增加，因此，導(dǎo)致Λm有較為顯著的增大。

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

四．離子獨(dú)立移動定律及離子的摩爾電導(dǎo)率

無限稀釋的摩爾電導(dǎo)率Λ∞m是電解質(zhì)的重要性質(zhì)之一，它反映了離子之間沒有引力時(shí)電解質(zhì)所具有的導(dǎo)電能力。

Λ∞m的數(shù)值無法通過實(shí)驗(yàn)測得。對強(qiáng)電解質(zhì)來說，前面講了，可用外推法得到。對弱電解質(zhì)來說，因?yàn)椴淮嬖诰€性關(guān)系，不能用外推法得到。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

可用離子獨(dú)立運(yùn)動定律來求?？茽杽跒跛筀ohlrausch的離子獨(dú)立運(yùn)動定律：

無限稀釋時(shí)，所有電解質(zhì)(強(qiáng)、弱)都全部電離，而且離子間的一切相互作用均可忽略。因此離子在電場中的遷移速度只取決于離子的本性，與共存其它離子性質(zhì)無關(guān)。由此定律可得出二個(gè)推論。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

推論1

無限稀釋的摩爾電導(dǎo)率Λ∞m應(yīng)分別是構(gòu)成該電解質(zhì)的離子單獨(dú)對電導(dǎo)的貢獻(xiàn)之和。

如對電解質(zhì)Mν+Aν－而言，其：物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

其中ν+、ν－分別表示電解質(zhì)中正、負(fù)離子的個(gè)數(shù)；Λ∞m，+和Λ∞m，－分別表示正、負(fù)離子無限稀釋時(shí)離子的摩爾電導(dǎo)率。

推論2

因離子的導(dǎo)電能力只取決于離子本性，因此，在一定的溶劑和一定的溫度下，任一離子的Λ∞m均為定值。

也即Λ∞m只與溶劑和溫度有關(guān)。據(jù)此推論可得：

如果都是水溶液，即溶劑確定，如果溫度也相同的話，那么同一種離子在任一水溶液中的Λ∞m都是相同的。

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

利用離子獨(dú)立運(yùn)動定律計(jì)算弱電解質(zhì)的Λ∞m或難溶鹽的Λ∞m。

計(jì)算示例：

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系同理：難溶鹽的Λ∞m

Λ∞m(CaF2)=Λ∞m(CaCl2)+2Λ∞m(NaF)

－2Λ∞m(NaCl)

注：

強(qiáng)電解質(zhì)的Λ∞m可從P21表8.5中查得。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

不難想象，如已知各種離子的Λ∞m值，則無論對強(qiáng)電解質(zhì)還是對弱電解質(zhì)，求算Λ∞m均將十分方便。

P22表8.6中列出了25○C時(shí)一些常見離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率Λ∞m。

注意它只能在25○C時(shí)使用。另外該表中列出的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率Λ∞m是以基本單元作單位的。

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

如：1/2Ca2+Λ∞m=59.50，Cl

－Λ∞m=76.34

求CaCl2的Λ∞m。

根據(jù)

Λ∞m=ν+Λ∞m，++ν－Λ∞m，－

得：

Λ∞m(CaCl2)=2×59.50+2×76.34

而Λ∞m(1/2CaCl2)=59.50+76.34

后者是以基本單元作單位的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

根據(jù)離子遷移數(shù)的定義，它是離子所傳輸?shù)碾娏空伎傠娏康姆謹(jǐn)?shù)。或是這種離子的導(dǎo)電能力占電解質(zhì)總導(dǎo)電能力的分?jǐn)?shù)。因此，對電解質(zhì)Mν+Aν－來說，可得電解質(zhì)溶液在無限稀釋時(shí)的遷移數(shù)為：物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系t∞+=——————；t∞－=——————ν+Λ∞m，+Λ∞mν－Λ∞m，－Λ∞m變換后可得：Λ∞m，+=—————；Λ∞mt∞+

ν+Λ∞m，－

=—————Λ∞mt∞－

ν－

當(dāng)然，如果以基本單元作單位時(shí)，其公式為：物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系t∞+=————；t∞－=——————Λ∞m，+Λ∞mΛ∞m，－Λ∞m

或

Λ∞m，+

=t∞+Λ∞m

Λ∞m，－

=t∞－

Λ∞m

此式提供了由電解質(zhì)的Λ∞m

和正、負(fù)離子在無限稀釋時(shí)的遷移數(shù)t∞+

、t∞－求算離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率Λ∞m，+、Λ∞m，－的方法。

另外，對于強(qiáng)電解質(zhì)而言，當(dāng)濃度不是太大時(shí)（注意條件）：

Λ∞m，+≈Λm，+；Λ∞m，－=Λ

m，－；

Λ∞m≈Λm；t∞+≈t+；t∞－≈t－，所以

t+=Λm，+/Λm；t－=Λm，－/Λm

；（也是以基本單元作單位的）這樣，通過實(shí)驗(yàn)測得t+、t－和Λm，從而計(jì)算離子的摩爾電導(dǎo)率Λ

m，+和Λ

m，－。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

另外，離子的摩爾電導(dǎo)率還可通過離子遷移率u求得。公式為：

Λ∞m，+=u

∞+F；Λ∞m，－=u

∞－F；（推導(dǎo)過程大家自己看書，P23）

該公式對強(qiáng)、弱電解質(zhì)均是適用的。對于強(qiáng)電解質(zhì)，當(dāng)濃度不是太大時(shí)（注意條件），

Λm，+=u

+F；Λm，－=u

－F

通過上面的討論，我們已將t、u、和Λm幾個(gè)物理量聯(lián)系起來，從而可從實(shí)驗(yàn)易測得的量來計(jì)算未知的量。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

五、電導(dǎo)率測定的應(yīng)用示例

一、檢驗(yàn)水的純度下表中列出了幾種水的電導(dǎo)率:物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

水的類型

電導(dǎo)率κ

(S·m－

1)

普通蒸餾水1×10－3

重蒸蒸餾水1×10－4

去離子水1×10－4

純水(理論計(jì)算)5.5×10－6

從表中數(shù)據(jù)可知：因?yàn)樗嬖谥蹼婋x，故水雖然經(jīng)反復(fù)蒸餾，仍有一定的電導(dǎo)。

水的純度越高，其電導(dǎo)率越低。不同的生產(chǎn)要求和科研要求，對水的純度有不同的要求，通過對水的電導(dǎo)的測定，可了解水的純度是否符合要求。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

二、求算弱電解質(zhì)的電離度α及離解常數(shù)Kc

[原理]

弱電解質(zhì)溶液中，只有已電離的電解質(zhì)才能承擔(dān)導(dǎo)電任務(wù)。所以一定濃度下的Λm則是反映了部分電離且離子間存在相互作用時(shí)的導(dǎo)電能力。當(dāng)電離度較小時(shí)，離子濃度較低，離子間的相互作用可忽略。而Λ∞m反映電解質(zhì)無限稀釋且全部電離時(shí)，且離子間無相互作用時(shí)的導(dǎo)電能力。

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

因此，Λm和Λ∞m間的差別就在于前者是部分電離，后者是全部電離，由此產(chǎn)生的離子數(shù)不同而引起的。根據(jù)P23的8-21式和8-22式，電離度與摩爾電導(dǎo)之間的關(guān)系為：

Λm=α(u++u－)F

Λ∞m=α

∞(u

∞++u

∞－)F

而α

∞=1(∵無限稀釋時(shí)完成電離)物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系———=α——————Λm(u

++u

－)Λ∞m

(u

∞++u

∞－)二式相比，得

假定離子淌度即離子遷移率u隨濃度的變化率不大，則：物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系———=α——————Λm(u

++u

－)Λ∞m

(u

∞++u

∞－)公式中：

若電解質(zhì)為MA型，電解質(zhì)的起始濃度為c，則電離的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：α=———Λm

Λ∞m

K○=（——）—————c

α2c○(1－α)

如果將α的表達(dá)式代入平衡常數(shù)表達(dá)式可得：

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

此式稱為奧斯特瓦爾德稀釋定律。

變化后可得：

K○=（——）—————————cΛ2mc○Λ∞m(Λ∞m－Λm)

如果作1/Λm～cΛm圖，為一條直線，截距為1/Λ∞m；通過斜可求得K○。

注意：此定律只適用于弱電解質(zhì)。

11Λm(c/c○)

——=——+——————ΛmΛ∞mK○(Λ∞m)2

從P27頁的表8.7中的數(shù)據(jù)可以看出：醋酸（弱酸）的K○c

在濃度不是太高時(shí)近似的等于一常數(shù)。而強(qiáng)電解質(zhì)鹽酸卻不是常數(shù)。原因是強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中幾乎是完全電離的，不存在著電離度的的問題，也即不遵守稀釋定律。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

三、求算微溶鹽的溶解度和溶度積因?yàn)槲⑷苄喳}的溶解度很小，且鹽又都是強(qiáng)電解質(zhì)，所以，其飽和溶液的摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是Λ∞m(鹽)，該值也可查表得到或根據(jù)離子的摩爾電導(dǎo)率計(jì)算得到。

方法：先測定高純水的電導(dǎo)率κ(H2O)；再測定配制好的該微溶鹽的飽和溶液的電導(dǎo)率κ(鹽溶液)，此κ為鹽和水的電導(dǎo)率之和。所以，鹽的電導(dǎo)率為：

κ（鹽）=κ（鹽溶液）－κ（H2O）物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

根據(jù)：Λm=κ/c

因?yàn)槲⑷茺}的飽和溶液可看成是無限稀釋的溶液，其摩爾電導(dǎo)為Λ∞m。

根據(jù)摩爾電導(dǎo)率定義此處的κ應(yīng)是含1mol電解質(zhì)時(shí)的電導(dǎo)率，所以，用κ(鹽)而不是用κ(鹽溶液)，因此可得：

c=κ(鹽)/Λ∞m

式中c是微溶鹽飽和溶液的濃度（mol/m3）。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

此濃度可以換算為以質(zhì)量表示的溶解度（g/dm3），

c×10－3（mol/dm3）×M（g/mol）

=s（g/dm3）求算出微溶鹽飽和溶液的濃度(mol/m3)，及微溶鹽的類型，也可求算溶度積常數(shù)。

如：

Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl－]=[c×10－3(mol/dm3)]2物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

四、電導(dǎo)滴定分析化學(xué)中用滴定法測定某物質(zhì)的濃度時(shí)，常用指示劑指示終點(diǎn)。但是當(dāng)溶液有色或在某些滴定中無合適的指示劑時(shí)，我們可用電導(dǎo)滴定法。

[原理]

在滴定過程中，隨著滴定劑加入，溶液的電導(dǎo)將發(fā)生變化。下面通過具體實(shí)例看滴定過程中電導(dǎo)的變化。

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

以NaOH

滴定

HCl為例。整個(gè)滴定過程的電導(dǎo)變化如下：滴定前：HCl溶液，強(qiáng)電解質(zhì)，電導(dǎo)大；隨著NaOH的加入，H+與OH－結(jié)合生成水，H+被Na+所代替（因H+和OH－電導(dǎo)率遠(yuǎn)大于其它離子如Na+的電導(dǎo)率），所以溶液的電導(dǎo)下降；計(jì)量點(diǎn)時(shí)，電導(dǎo)值達(dá)到最低；繼續(xù)滴入NaOH，溶液中OH－的濃度增大，溶液的電導(dǎo)又將增大。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

所以滴定曲線如圖所示。

計(jì)量點(diǎn)時(shí)曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl。。。。。。。。。終點(diǎn)HClNaOH電導(dǎo)率儀

如果是以NaOH滴定HAc時(shí)，加入NaOH后，溶液從弱電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為強(qiáng)電解質(zhì)。所以，溶液的電導(dǎo)增大。在計(jì)量點(diǎn)后，再加入NaOH，因出現(xiàn)OH－，所以溶液電導(dǎo)的增大幅度明顯加快。所以也有一轉(zhuǎn)折。如圖。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HAc的電導(dǎo)變化曲線終點(diǎn)HAc電導(dǎo)率儀NaOH物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

電導(dǎo)滴定除了可用于酸堿反應(yīng)滴定外，還可應(yīng)用于象氧化反應(yīng)、生成沉淀的反應(yīng)等各類滴定反應(yīng)。滴定時(shí)在計(jì)量點(diǎn)前測定2～3個(gè)數(shù)據(jù)，在計(jì)量點(diǎn)后測定2～3個(gè)數(shù)據(jù)即可，二邊直線的交點(diǎn)即為計(jì)量點(diǎn)。電導(dǎo)測定的應(yīng)用還有許多方面。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系§4電解質(zhì)的平均活度和平均活度系數(shù)已知非電解質(zhì)的化學(xué)勢為：物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

原則上講這一原理同樣適用于電解質(zhì)溶液，但是電解質(zhì)溶液的情況比非電解質(zhì)溶液要復(fù)雜一些。

對強(qiáng)電解質(zhì)溶液，如HCl，因完全電離，獨(dú)立運(yùn)動的粒子是正、負(fù)離子，而不是分子，所以正、負(fù)離子的化學(xué)勢可分別表示為：物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系從上述式中不難得出：對于1-1價(jià)電解質(zhì)MA，如HCl一般式為：

分別稱電解質(zhì)的活度和正、負(fù)離子的活度，而正、負(fù)離子的活度可定義為：物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系對任意價(jià)型電解質(zhì)物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系其中可得：

反映了電解質(zhì)活度與離子活度及電解質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢與離子標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化勢學(xué)間的關(guān)系。同樣，正、負(fù)離子的活度與濃度的關(guān)系為：是用質(zhì)量摩爾濃度表示的離子活度。此活度是無量綱的。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

由于溶液總是電中性的，不可能配制成只有正離子或只有負(fù)離子單獨(dú)存在的溶液，因此單獨(dú)離子的活度或活度系數(shù)是無法用實(shí)驗(yàn)測得的。

實(shí)驗(yàn)只能測得：離子的平均活度α±，離子的平均活度系數(shù)γ±以及與之相關(guān)的離子平均質(zhì)量摩爾濃度m±。其關(guān)系為：物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系離子平均活度(meanactivityofions)定義：對強(qiáng)電解質(zhì)令

反映了離子的平均活度α±與離子活度之間的關(guān)系。

同樣，離子平均活度因子(meanactivityfactorofions)與離子平均活度因子間的關(guān)系為：物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系根據(jù)：將這些關(guān)系代入上式可得：可得：物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

應(yīng)注意：從所定義的離子平均活度、離子平均活度系數(shù)和離子平均質(zhì)量摩爾濃度來看，都是幾何平均值，不是算術(shù)平均值。

離子平均質(zhì)量摩爾濃度與電解質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度之間的關(guān)系：因強(qiáng)電解質(zhì)是完全電離的，所以，

m+=ν+m；m－=ν－m。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

m±=（m+m－）νν+ν－將此關(guān)系代入式中可得：m±=(ν+

ν－)1/ν·mν+ν－

綜上所述：

ν可根據(jù)電解質(zhì)的類型來確定；即，ν

=ν++ν－

m±可根據(jù)物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系求得；m±=(ν+

ν－)1/ν·m

ν

+ν－

平均活度γ±可由實(shí)驗(yàn)直接測得；后在我們還會講到用公式計(jì)算。常用的實(shí)驗(yàn)方法有蒸氣壓法、冰點(diǎn)降低法及電動勢法。

測得平均活度系數(shù)后，

①根據(jù)公式

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

求算各種活度。

前者是電解質(zhì)的活度，后者是電解質(zhì)的平均活度。從二公式中可看出二者間的關(guān)系。見P32的8.41。α=α

+·α

－

ν+ν－和

α±=(α+·α－)ν+ν－1/ν②根據(jù)就可計(jì)算平均活度。P33頁表8.8中列出了一些電解質(zhì)的平均活度系數(shù)的實(shí)驗(yàn)值和理論計(jì)算值。從表中數(shù)據(jù)我們可總結(jié)出如下幾點(diǎn)：

①電解質(zhì)的平均活度系數(shù)隨濃度的降低而增大，無限稀釋時(shí)接近于1。

一般情況下，γ±小于1，但是當(dāng)濃度增大到一定程度后，γ±又會增大，有的甚至?xí)霈F(xiàn)大于1。這是由于離子的水化使得溶劑分子被束縛在離子周圍水化層中不能自由行動，相當(dāng)于溶劑量減小，使?jié)舛仍龃?。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系②對于相同價(jià)型的電解質(zhì)，如NaCl和KCl

或MgSO4和CuSO4等，在稀溶液中，當(dāng)濃度相同時(shí)，其平均活度系數(shù)γ±相差不大。

③對不同價(jià)型的電解質(zhì)，當(dāng)濃度相同時(shí)，正、負(fù)離子的價(jià)數(shù)的乘積越大，其γ±的值偏離1的程度越大，也即與理想液態(tài)混合物的偏差越大。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液中，影響強(qiáng)電解質(zhì)離子平均活度系數(shù)的因素主要是濃度和離子價(jià)數(shù)，且離子價(jià)數(shù)比濃度的影響更加顯著。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

二、電解質(zhì)溶液的離子強(qiáng)度

1921年路易斯提出了“離子強(qiáng)度”的概念，并總結(jié)出離子強(qiáng)度與強(qiáng)電解質(zhì)溶液離子平均活度系數(shù)之間的關(guān)系。對于一個(gè)含多種電解質(zhì)溶液的離子強(qiáng)度可表示為：

物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

式中mB

是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。I單位與m單位相同。

對只含有一個(gè)電解質(zhì)B的電解質(zhì)溶液而言，離子強(qiáng)度可表示為：

I=k

mB

k是比例常數(shù)，無量綱，與離子的化合價(jià)有關(guān)，而k值可通過P34表8.9中查得。根據(jù)電解質(zhì)中陰陽離子的價(jià)數(shù)很容易查得k值。如：M2X3電解質(zhì)，陽離子為正三價(jià)，陰離子為負(fù)二價(jià)，查得k值為15，所以，該電解質(zhì)的離子強(qiáng)度計(jì)算公式為：

I=15mB物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

Lewis根據(jù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步指出，活度因子與離子強(qiáng)度的關(guān)系在稀溶液的范圍內(nèi)，符合如下經(jīng)驗(yàn)式：物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

在指定溫度和溶劑時(shí)，A’為常數(shù)。也即A’只與溫度和溶劑有關(guān)?？梢?，稀溶液中影響強(qiáng)電解質(zhì)γ±的不是電解質(zhì)的本性，而是離子強(qiáng)度；而離子強(qiáng)度是與所有離子的濃度和價(jià)數(shù)有關(guān)的。電解質(zhì)在I相同的不同溶液中，其γ±相同。這是強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中的γ±重要特性?！?強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介一、德拜—休格爾離子互吸理論

1923年，德拜(Debye)和休格爾(Huckel)首先提出了關(guān)于強(qiáng)電解質(zhì)溶液的理論。他們認(rèn)為強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中是完全電離的，強(qiáng)電解質(zhì)溶液與理想溶液的偏差，主要是由于正、負(fù)離于之間的靜電引力所引起的。

并分析離子間靜電引力和離子熱運(yùn)動的關(guān)系，提出強(qiáng)電解質(zhì)溶液中的“離子氛”模型。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

設(shè)想：正，負(fù)離子之間的靜電吸引要使離子像在晶體中的晶格那樣有規(guī)則地(有序的)排列。而離子在溶液中的熱運(yùn)動又要使離子混亂的分布。由于熱運(yùn)動不足以抵消靜電引力的影響，所以在溶液中離子雖然不能完全有規(guī)則地排列，但勢必形成這樣的情況：

在一個(gè)正離子周圍，負(fù)離子出現(xiàn)的幾率要比正離子大；同理，在一個(gè)負(fù)離子周圍，正離子出現(xiàn)的幾率要比負(fù)離子大。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

即從統(tǒng)計(jì)力學(xué)的觀點(diǎn)來分析：每一個(gè)離子的周圍，帶相反電荷的離子相對的集中，因此反電荷過剩，形成了一個(gè)反電荷的氛圍，稱為“離子氛”。每個(gè)離子作為“中心離子”而被帶相反電荷的離子氛包圍；同時(shí)，該離子又是構(gòu)成相反電荷中心離子的外圍離子氛成員。如正離子可作中心離子被負(fù)離子的離子氛所包圍，同時(shí)它又可作負(fù)離子外圍的正離子氛。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

在沒有外加電場作用時(shí)，離子氛球形對稱地分布在中心離子周圍，離子氛的總電量（外圍離子分?jǐn)偟皆撾x子氛的電量）與中心離子電量相等。

如P36頁圖8.15所示。物理化學(xué)電子教案麗水學(xué)院化學(xué)系

注：圖中畫圈的離子本身作為一個(gè)離子氛的中心離子，同時(shí)又是另一個(gè)離子氛的外圍