第四章二烯烴共軛體系共振論4.1二烯烴的分類和命名4.1.1二烯烴的分類4.1.2二烯烴的命名4.2二烯烴的結(jié)構(gòu)4.2.1丙二烯的結(jié)構(gòu)4.2.21,3–丁二烯的結(jié)構(gòu)4.3電子離域與共軛體系4.3.1π,π–共軛體系4.3.2p,π–共軛體系4.3.3超共軛4.4共振論4.5共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)4.5.11,4–加成反應(yīng)4.5.21,4–加成的理論解釋4.5.3雙烯合成要求掌握內(nèi)容

1、二烯烴的Z，E-命名。

2、二烯烴的共軛結(jié)構(gòu)。

3、π,π–共軛的定義；π,π–共軛效應(yīng)的結(jié)構(gòu)與體系穩(wěn)定性的關(guān)系。

4、p,π–共軛的定義；p,π–共軛效應(yīng)與結(jié)構(gòu)以及正碳離子、自由基穩(wěn)定性的關(guān)系。

5、σ,π（p）–超共軛的定義；σ,π(p)–超共軛效應(yīng)與結(jié)構(gòu)以及自由基、正碳離子穩(wěn)定性的關(guān)系.6、了解共振論基本概念。

7、共軛二烯烴的1,2-和1,4-加成反應(yīng)理論解釋、

8、雙烯合成（Diels-Alder反應(yīng)-六元環(huán)合成）二烯烴(alkadiene)

：分子中含有2個雙鍵的不飽和烴稱為1,3–丁二烯1,4–戊二烯1,4–環(huán)己二烯1,3–環(huán)辛二烯二烯烴的通式：CnH2n-24.1二烯烴的分類和命名4.1.1二烯烴的分類與炔烴相同二烯烴二烯烴隔離雙鍵二烯烴累積雙鍵二烯烴共軛雙鍵二烯烴兩個雙鍵被兩個或兩個以上的單鍵隔開：1,4–戊二烯1,5–環(huán)辛二烯兩個雙鍵連接在同一個碳原子上：丙二烯(allene)兩個雙鍵被一個單鍵隔開：1,3–丁二烯2–甲基–1,3–丁二烯(異戊二烯)4.1.2二烯烴的命名主鏈：兩個雙鍵在內(nèi)。命名為“某二烯”2,3–二甲基–1,3–丁二烯二烯烴的順反異構(gòu)體的命名：順,順–2,4–己二烯(2Z,4Z)–2,4–己二烯順,反–2,4–己二烯(2Z,4E)–2,4–己二烯4.2二烯烴的結(jié)構(gòu)4.2.1丙二烯的結(jié)構(gòu)0.131nmsp2sp2sp118.4°兩個π鍵相互垂直圖4.1丙二烯的結(jié)構(gòu)示意圖4.2.21,3–丁二烯的結(jié)構(gòu)4個C原子都是sp2

雜化，C－Cσ鍵：sp2–sp2

交蓋，C－Hσ鍵：sp2–1s交蓋，所有的原子共平面。鍵角：120°。圖4.21,3–丁二烯的結(jié)構(gòu)示意圖圖4.31,3–丁二烯的π鍵C1－C2π鍵C3－C4π鍵2p–2p

交蓋C2－C3:2p–2p

部分交蓋

4個π電子離域在4個C原子上。

π電子的離域降低了體系的能量。4.3電子離域與共軛體系4.3.1π,π–共軛π,π–共軛體系結(jié)構(gòu)特征：重鍵、單鍵、重鍵交替。1,3–丁二烯1,3,5–己三烯乙烯基乙炔乙烯基甲醛丙烯腈π,π–共軛體系的特點電子離域：π電子不是固定在雙鍵的2個

C原子之間，而是分布在共軛體系中的幾個C原子上。鍵長趨于平均化降低了分子的能量，提高了體系的穩(wěn)定性1,3–戊二烯二烯烴氫化熱/(kJ·mol-1)1,4–戊二烯226254離域能或共振能：28kJ·mol-14.3.2p,π–共軛烯丙基正離子(allylic

carbocation):共軛效應(yīng)(conjugatedeffects)：在共軛體系中電子離域的作用?；颚?π–共軛效應(yīng)：由于π電子離域的共軛效應(yīng)。所有原子共平面；正、負(fù)電荷交替；共軛效應(yīng)的傳遞不受傳遞距離的影響。烯丙型>3°>2°>1°>乙烯型烯丙基>碳正離子的穩(wěn)定性：帶有正電荷的C原子：sp2雜化，空的p

軌道與π軌道在側(cè)面進(jìn)行相互交蓋，電子發(fā)生離域。+圖4.5烯丙基正離子的p,π–共軛p,π–共軛體系：烯丙基正離子烯丙基自由基氯乙烯4.3.3超共軛(hyperconjugation)圖4.6丙烯分子中的超共軛σ,π–超共軛:丙烯當(dāng)C－Hσ鍵與π鍵相鄰時，兩者進(jìn)行側(cè)面交蓋，σ電子離域——σ,π–超共軛效應(yīng)其作用的結(jié)果是增加了π鍵的電子云密度參與超共軛的C－Hσ鍵越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)：<<

超共軛效應(yīng)依次增大σ,p–超共軛:當(dāng)C－Hσ鍵與帶有正電荷的C原子相鄰時，σ,p–

軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋，σ電子離域——σ,p–超共軛效應(yīng)+圖4.8σ,p–超共軛效應(yīng)+120°圖4.7碳正離子的結(jié)構(gòu)sp2雜化參與超共軛的C－Hσ鍵越多,碳正離子越穩(wěn)定：穩(wěn)定性依次減弱4.4共振論(resonancetheory)PaulingL.1931－1933年共振論基本觀點：當(dāng)一個分子、離子或自由基不能用一個經(jīng)典結(jié)構(gòu)表示時，可用幾個經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的疊加——共振雜化體描述。(I)(II)(III)極限結(jié)構(gòu)任何一個極限結(jié)構(gòu)都不能代表真實的分子。一個分子所具有的結(jié)構(gòu)式越多，分子越穩(wěn)定。不同極限結(jié)構(gòu)對共振雜化體的貢獻(xiàn)大小的規(guī)則：(a)共價鍵數(shù)目相等的，貢獻(xiàn)相同：(b)共價鍵多的比共價鍵少的穩(wěn)定：5個共價鍵4個共價鍵(c)含有電荷分離的比沒有電荷分離的貢獻(xiàn)小：貢獻(xiàn)很小貢獻(xiàn)最大貢獻(xiàn)較小(d)鍵角和鍵長變形較大的，貢獻(xiàn)?。汗舱裾摰膽?yīng)用烯丙基自由基穩(wěn)定的原因：共振雜化體為兩個共價鍵數(shù)目相等的極限結(jié)構(gòu)的疊加：4.5共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)4.5.11,4–加成反應(yīng)共軛加成影響加成方式的因素：溶劑1,2–加成產(chǎn)物＋1,4–加成產(chǎn)物(62%)(38%)(37%)(63%)極性溶劑利于1,4–加成反應(yīng)溫度(20%)(80%)-80℃40℃(80%)(20%)低溫利于1,2–加成，溫度升高，利于1,4–加成4.5.21,4–加成的理論解釋第一步：(I)(II)烯丙基型碳正離子的生成反應(yīng)機(jī)理(I):仲碳正離子；(II):伯碳正離子穩(wěn)定性:(I)>(II)1,2–加成產(chǎn)物：反應(yīng)速率控制或動力學(xué)控制；1,4–加成產(chǎn)物：反應(yīng)溫度控制或熱力學(xué)控制。

第二步：正負(fù)離子的結(jié)合1,4–加成1,2–加成

δ+

δ+雙烯體親雙烯體加成物

(diene)(dienophile)(adduct)環(huán)狀過渡態(tài)周環(huán)反應(yīng)(pericyclicreaction)馬來酐4.5.4雙烯合成共軛二烯、含1,4–加成關(guān)環(huán)Diels–Alder反應(yīng)化合物雙烯合成圖4.10Diels–Alder反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)特點：可逆反應(yīng)雙烯體：供電基；親雙烯體：吸電基親雙烯體：雙烯體為s–順式構(gòu)象：而不是立體選擇性：順式加成雙烯合成反應(yīng)的應(yīng)用：

(a)鑒定共軛二烯烴

(b)通過生成C－C鍵關(guān)環(huán)