第5章固體酸堿催化劑

P49

1、應(yīng)用在石油化工、精細化工以及人們正在大力開發(fā)的綠色化工中，固體酸堿Cat.占有重要的地位。應(yīng)用：催化裂化、異構(gòu)化、烷基化、聚合、水合與脫水、端鏈烷基化等反應(yīng)，都是采用固體酸堿Cat.。目前，一些使用H2SO4、HF、H3PO4、AlCl3作Cat.的催化反應(yīng)，有望采用環(huán)境友好的固體酸Cat.取而代之。固體酸Cat.研究和應(yīng)用較多，固體堿Cat.較少，尚未工業(yè)化。表4-5對固體酸堿Cat.進行了分類。第5章固體酸堿催化劑表5-1固體酸堿Cat.分類P49固體酸固體堿1.天然粘土類：高嶺土、膨潤土、活性白土、蒙脫土、天然沸石等2.浸潤類:H2SO4、H3PO4等液體酸浸潤于載體上,載體為SiO2、Al2O3、硅藻土等3.陽離子交換樹脂4.活性炭在573K下經(jīng)熱處理5.金屬氧化物和硫化物：Al2O3、TiO2、CeO2、V2O5、MoO3、WO3、CdS、EnS等6.金屬鹽：MgSO4、SrSO4、ZnSO4、NiSO4、Bi(NO3)3、AlPO3、TiCl2、BaF2等7.復(fù)合氧化物：SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、Al2O3-MoO3、Al2O3-Cr2O3、TiO2-V2O5、TiO2-ZnO、MoO3-CoO-Al2O3、雜多酸、合成分子篩等1.浸潤類：NaOH、KOH浸潤于SiO2、Al2O3上；堿金屬、堿土金屬分散于SiO2、Al2O3、炭、K2CO3上；R3N、H3Ｎ浸于Al2O3上；Li2CO3/SiO2等2.陰離子交換樹脂3.活性炭在1173K熱處理或用N2O、NH3活化4.金屬氧化物：MgO、BaO、ZnO、Na2O、K2O、TiO2、SnO2等5.金屬鹽：Na2CO3、K2CO3、CaCO3、(NH4)2CO3、Na2WO4·2H2O、KCN等6.復(fù)合氧化物：SiO2-MgO、Al2O3-MgO、SiO2-ZnO、ZrO2-ZnO、TiO2-MgO等7.用堿金屬離子或堿土金屬離子處理、交換的合成分子篩第5章固體酸堿催化劑

目前，許多均相酸堿Cat.都有逐漸被S-A-Cat.取代的趨勢。

S-A-Cat.優(yōu)點:易分離回收,活化再生,溫度穩(wěn)定性好,便于化工連續(xù)操作,腐蝕性小等。

Ex：熱裂化法→汽油，辛烷值太低。液相AlCl3作為裂化Cat.，在250℃可以得到收率30%、辛烷值較高的汽油，并曾經(jīng)小規(guī)模生產(chǎn)。但是，液相中汽油蒸發(fā)后，有15%焦狀物，芳烴又易于與AlCl→絡(luò)合物→Cat.分離困難，始終未工業(yè)化。象催化裂化這類在高溫下才有更大平衡轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)，要↑生產(chǎn)能力與效率，應(yīng)尋求適宜的耐高溫的S-A-Cat.才行。

S-A-Cat.的選擇成功，才使現(xiàn)代石油煉制、合成汽油的發(fā)展有了基礎(chǔ)。最典型最重要的固體酸催化過程是石油煉制中的：催化裂化，催化重整和加氫裂解等過程。第5章固體酸堿催化劑

2、S-A-Cat.工業(yè)發(fā)展過程用催化裂化Cat.為例討論。

（1）催化裂化簡介

裂解原料：200-500℃的重餾分油（常減壓餾分、直餾輕柴油、焦化柴油、蠟油等）；

Cat.：S-A-Cat.；反應(yīng)溫度：450-550℃（與反應(yīng)器類型有關(guān)）；工藝特點：產(chǎn)量大(大型FCC裝置,處理量＞100萬t/a),技術(shù)條件要求高(Ex:Cat.與原料油接觸時間1～5s，Cat.就要燒焦再生,流過流化反應(yīng)器的Cat.達＞10t/min,Cat.再生條件苛刻為600-650℃甚至700℃),Cat.消耗大(耗量達0.3-0.6kg/t進料，若Cat.機械強度稍差，則消耗還要增大)的現(xiàn)代化工過程。這意味著，Cat.活性、選擇性、壽命稍微↑，對實際生產(chǎn)將具有重大意義。正因為如此，催化裂化Cat.數(shù)十年來一直在不斷發(fā)展更新。第5章固體酸堿催化劑

（2）發(fā)展階段：三個階段

1）天然粘土Cat.，1936開始采用

酸處理過的白土:微晶膨潤土、蒙脫土、高嶺土。它們是水合硅鋁酸鹽,含可交換的Ca2+、Mg2+、Fe3+等離子,硫酸處理→H-型白土Cat.(酸化白土).

缺點：抗S性能差,微量Fe硫化后易促進結(jié)焦,耐熱和耐水蒸汽性能差。

2）合成非晶態(tài)硅鋁膠（SiO2-Al2O3）Cat.，20世紀40年代后期

優(yōu)點:抗S性能、機械性能較好,汽油辛烷值比天然Cat.的高。缺點:汽油與焦碳比例較差。

3）稀土元素分子篩Cat.，20世紀70年代初期美國采用稀土元素分子篩Cat.20年，每年增產(chǎn)汽油相當于10億美元的進口原油。

本節(jié)討論內(nèi)容：固體酸堿性質(zhì)測定、酸堿性來源，固體酸堿性與催化活性。第5章固體酸堿催化劑

5.1酸堿d定義和性質(zhì)測定P49

5.1.1酸堿定義P49自學(xué)

1）阿累尼烏斯(Arrhenius)酸堿：

在水溶液中，給出H+的物質(zhì)—酸如HCl、H2SO4等；給出OH-的物質(zhì)—堿

如NaOH、NH4OH等。一種狹隘酸堿定義，不適于固體物質(zhì)。

2）布朗斯臺(Br?nsted)酸堿：

凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)—酸(Br?nsted酸，簡稱B酸)；

凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)—堿(Br?nsted堿，簡稱B堿)。廣義酸堿定義。

3）路易斯(Lewis)酸堿：廣義酸堿定義

電子對的受體物質(zhì)—酸(Lewis酸，簡稱L酸)。

電子對的供體物質(zhì)—堿(Lewis堿，簡稱L堿)。第5章固體酸堿催化劑

5.1.2固體Cat.的酸堿性質(zhì)P49

酸堿類型，酸堿強度和酸堿濃度。

1）酸類型

按廣義酸堿定義分為：B酸和L酸。

B酸和L酸的區(qū)分方法：離子交換法、電位滴定法、高溫酸性色譜測量法、紅外光譜法、紫外-可見光譜法和順磁共振法等。真正有效的是各種光譜法，其中紅外法應(yīng)用最廣。

2）酸強度

固體酸強度含義：是指B酸給出質(zhì)子的能力或L酸接受電子對的能力。

衡量酸強度的標準：隨測試方法不同而異。

指示劑法：用哈梅特(Hammett)酸函數(shù)H0表示。H0有明確的化學(xué)概念，可用于液體酸堿Cat.和固體酸堿Cat.。

量熱法和堿性氣體吸附-脫附法：分別用吸附熱和脫附活化能表示。第5章固體酸堿催化劑(1)Hammett酸函數(shù)H0P51B代表堿性的Hammett指示劑，H+代表質(zhì)子，B接受H+生成共軛酸BH+，則有：

B+H+BH+(堿性色)(酸性色)BH+的解離平衡常數(shù)Ka為：

(5-1)

式中αB、fB、［B］-指示劑的活度、活度系數(shù)和濃度；

αH+-質(zhì)子活度；

αBH+、fBH+﹑[BH]+-共軛酸的活度、活度系數(shù)和濃度。定義：,pKa=-logKa

(5-2)

將式(5-1)兩邊取對數(shù)，聯(lián)合式(5-2)可得：

(5-3)aB+HKaH+.aBa[BH+].=aH+.[B].=第5章固體酸堿催化劑

H0=pKa-log{[BH＋]/[B]}(5-3)

①由式(3-2)可知，fB/fBH+=定值時，H0值愈小，平衡系統(tǒng)中αH+愈大，

H0稱為酸強度函數(shù)。

②H0值可為正或負，H0值愈大，酸愈弱；H0值愈小，酸愈強。

③在稀溶液中，因為fB=fBH+=1，故H0=pH；在濃溶液中或固體表面上：H0≠pH。

④當達到指示劑的變色點時，pKa=H0

。變色條件：

H0≤pKa。由式(3-3)得：

Ex，能使二肉桂丙酮(pKa=-3.0)變色而不能使苯亞甲基苯乙酮(pKa=-5.6)變黃的Cat.，其H0必在-3.0～-5.6之間。由不同指示劑的pKa值(見表5-2)，求得不同強度酸的H0

(5-2)[BH+]=[B]:H0=pKa[BH+]>[B]:H0<pKa第5章固體酸堿催化劑

表5-2用于測定酸強度的指示劑P51指示劑堿型色酸型色pKaH2SO4①/%指示劑堿型色酸型色pKaH2SO4/％中性紅黃紅＋6.88×10-8苯偶氮二苯胺黃紫＋1.52×10-2甲基紅黃紅＋4.8_結(jié)晶紫蘭黃＋0.80.1苯偶氮萘胺黃紅＋4.05×10-5對硝基二苯胺橙紫＋0.43_二甲基黃黃紅+3.33×10-4二肉桂丙酮黃紅－3.0482－氨基－5偶氮甲苯黃紅+2.03×10-3蒽醌無色黃－8.290

①與某pKa相當?shù)牧蛩嶂亓堪俜謹?shù)。由表3－1知：pKa↑→酸強度↓

pKa↓→酸強度↑用H0表示的固體酸強度范圍劃分：

+6.8≥H0≥+0.8 弱酸

-3.0≥H0≥-8.2 中強酸

-8.2>H0≥-11.1 強酸

-11.1>H00超強酸第5章固體酸堿催化劑

目視法等當點：[BH＋]=[B]時，H0=pKa是理論等當點，實際上人的肉眼觀察分辨顏色有限。(一種有色物質(zhì)在另一種有色物質(zhì)中含10%以上時，→肉眼才能明顯觀察到顏色變化)目視法測試H0時，H0與pKa有以下關(guān)系：

H0=pKa±1

采用光度法(或比色法)測試時，H0≈pKa。

S-Cat.H0的測定：

0.2g已烘干Cat.→加入2ml非極性溶劑（苯、、異辛烷）滴加數(shù)滴指示劑→振蕩→觀察顏色變化

變色：H0≤pKa（堿性色→酸性色）

不變色：H0＞pKa→用不同pKa值指示劑重復(fù)操作,直到變色第5章固體酸堿催化劑

目視法等當點：[BH＋]=[B]時，H0=pKa是理論等當點，實際上人的肉眼觀察分辨顏色有限。(一種有色物質(zhì)在另一種有色物質(zhì)中含10%以上時，→肉眼才能明顯觀察到顏色變化)目視法測試H0時，H0與pKa有以下關(guān)系：

H0=pKa±1

采用光度法(或比色法)測試時，H0≈pKa。

S-Cat.H0的測定：

0.2g已烘干Cat.→加入2ml非極性溶劑（苯、、異辛烷）滴加數(shù)滴指示劑→振蕩→觀察顏色變化

變色：H0≤pKa（堿性色→酸性色）

不變色：H0＞pKa→用不同pKa值指示劑重復(fù)操作,直到變色第5章固體酸堿催化劑

苯+正丁胺異辛烷+乙二胺/喹啉/吡啶由此，測定的H0是一個范圍。

指示劑法缺點：

①嚴格除水；∵水與指示劑爭奪酸中心→酸強度↓,采用加熱干燥方法

②平衡時間長，有時需數(shù)天；改進：把裝有Cat.漿液、溶劑和指示劑的小玻璃瓶懸浮與充水超聲波罐攪拌，平衡時間↓到＜10min。③測量條件與反應(yīng)條件不吻合；④測定的是總酸強度，不能區(qū)分B酸、L酸強度；⑤不適合有色S-Cat.；∵難確定滴定終點→準確性↓。改進：紅外分析精確測定H0，或有色Cat.與無色參考Cat.混合，用二者H0的差值來測定。

⑥S-Cat.粒徑影響測定結(jié)果?！哂绊懫胶鈺r間和滴定終點觀察。指示劑-溶劑組合第5章固體酸堿催化劑表5-3某些測試酸強度的芳香醇指示劑P52指示劑名稱pKa相當H2SO4%4，4′,4″-三甲氧基三苯甲醇(4，4′,4″-Trimethoxytriphenylmethanol)+0.821.24，4′,4″-三甲基三苯甲醇(3，3′,3″-Trimethyltriphenymethanol)-4.0236三苯甲醇(Triphenylmethanol)-6.63503，3′,3″-三氯三苯甲醇(3，3′,3″-Trichlorotriphenylmethanol)-11.0368二苯甲醇(Diphenylmethanol)-13.3774，4′,4″-三硝基三苯甲醇(4，4′,4″-Trinitrotriphenylmethanol)-16.27882、4、6-三甲基醇(2、4、6-Trimethylbenzylalcohol)-17.3892.5(2)芳香醇酸函數(shù)HRP52

芳香醇與質(zhì)子反應(yīng)：ROH+H+R++H2O

芳香醇酸函數(shù)HR為：HR=pKa-log[R+/ROH]

表5-3給出了某些芳香醇酸強度指示劑。

采用HR指示劑優(yōu)點：

僅適用于B酸，與能同時測試B酸+L酸之和的H0方法結(jié)合，可以給出B酸和L酸的強度分布。第5章固體酸堿催化劑(3)堿性氣體吸附法在給定條件下，測量氨、吡啶或喹啉這類氣態(tài)堿在一定溫度下的吸附量來測量酸強度，稱為～。

優(yōu)點：在更為接近反應(yīng)條件下來研究Cat.。

氨：廣泛使用的一種堿，在150～500℃的范圍內(nèi)比較各種Cat.作為溫度函數(shù)的氨吸附量。為消除物理吸附，最低溫度必須約150℃。第5章固體酸堿催化劑

（4）紅外光譜

區(qū)分B酸部位與L酸部位。例如吡啶與B酸部位→吡啶離子，與L酸部位→配位鍵。指示劑法測的某些催化材料的固體酸強度于表4-7。從表可知，同一種固體，處理方法不同，酸強度也不同。表4-7某些催化材料的固體酸強度P66催化材料H0催化材料H0高嶺石原土-3.0～-5.0H3BO3/SiO2(1.0mmol/g)+1.5～-3.0蒙脫土原土+1.5～-3.0H2SO4/SiO2(1.0mmol/g)<-8.2氫化蒙脫土-5.6～-8.2NiSO4·xH2O,350℃灼燒+6.8～-3.0Co·Ni·Mo/γ-Al2O3<-5.6NiSO4·xH2O,460℃灼燒+6.8～+1.5SiO2-Al2O3<-8.2ZnS,500℃灼燒+6.8～+3.3Y型沸石<8.2ZnS,300℃+6.8～+4.0Al2O3-B2O3<-8.2ZnO,300℃灼燒+6.8～+3.3SiO2-MgO+1.5～-3.0TiO2,400℃灼燒+6.8～+1.5第5章固體酸堿催化劑

3）酸濃度

P52

（1）測定酸度的方法:

水懸浮液堿滴定法、離子交換-溶劑堿滴定法、非水溶劑堿滴定法、量熱滴定法、堿性氣體吸附與解吸法、特殊表面反應(yīng)堿中毒法、氫-氘交換反應(yīng)法、指示劑反應(yīng)光譜法、色譜法、氫化物反應(yīng)法等。但使用最廣的仍然是經(jīng)典的Hammett指示劑-正丁胺滴定法屬非水溶劑堿滴定法。采用正丁胺滴定酸度時與測定H0同時進行。（2）含義：又稱酸度或酸量，指某一酸強度范圍內(nèi)酸性部位

(中心)的密度。單位：mmol/gCat.和mmol/cm2Cat.。

S-S-Cat.表面的酸部位有不同的強度，每一強度范圍的酸部位數(shù)又有不同。因此酸度對酸強度有一分布，見圖5-3。

圖4-22酸度對酸強度的分布第5章固體酸堿催化劑

（3）Hammett指示劑-正丁胺滴定法

基本原理：分兩步

①測定H0

：

B+H+BH+

滴定終點：CBH+/CB≥1

注意：所選指示劑必須滿足：H0≤pKa

②測定酸度：B′+BH+B′H+＋BB′:正丁胺pKa=+10,最強堿滴定終點：CB′H+/CB′≥1

基本方法：

①將試樣放在非水溶液(如苯)中，加入某pKa的指示劑，溶液顏色從指示劑B的堿性色→共軛酸BH+的酸性色;

②用正丁胺-惰性溶劑標液來滴定,使溶液顏色從共軛酸BH+的酸性色→指示劑B的堿性色,即達到滴定終點。③從正丁胺滴定量可換算出酸濃度。更換不同pKa值的指示劑則可求得不同酸強度范圍內(nèi)的酸濃度值。（酸性色）（堿性色）

（堿性色）（酸性色）第5章固體酸堿催化劑

測定實例

P53

稱取300℃下烘干的NiSO4(100～200篩孔)0.5g，放入苯中，滴入幾滴黃色的指示劑二甲基黃(pKa=+3.3)，指示劑吸附在酸點后轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色，H0≤+3.3，以0.1M正丁胺的苯溶液滴定，使指示劑恢復(fù)到黃色為止。共用正丁胺0.55ml，它相當于有0.1×0.55=0.055mmol的酸點與正丁胺作用。于是得到S-S-Cat.NiSO4的酸強度H0≤3.3時的酸度為：

0.055/0.5=0.11mmol/g。若已知NiSO4Cat.比表面為11m2/g，則此強度下的酸度又可表示為：

0.11/11=0.01mmol/m2。利用另一pKa的指示劑(見表5-2)，又可測得其它強度下酸度。第5章固體酸堿催化劑

3)局限性

①正丁胺滴定法給出的是B酸和L酸的總量；

②不適合小孔徑沸石Cat.,但具有開放結(jié)構(gòu)的沸石如Y-沸石和某些酸瀝取的絲光沸石等除外;

③平衡時間長,可用↑滴定溫度、超聲波攪拌等方法來加快吸附平衡.

固體堿強度與堿量補充

（1）固體堿強度定義:表面吸附的酸→共軛堿的能力或表面給出電子對于吸附酸的能力。

（2）堿量：又稱堿度，是堿中心的濃度。記為mmol/gCat.或mmol/cm2Cat.；

（3）堿強度和堿量測定:

主要采用吸附法和滴定法兩種。常用的氣態(tài)酸吸附質(zhì)有NO2和苯酚蒸氣等;亦可采用吡咯酸性分子,滴定用酸性指示劑存在下的苯甲酸。還可采用紅外光譜法。第5章固體酸堿催化劑

5.2固體酸堿性來源

P53

1）潤載酸這類材料酸性主要來源于被潤載的液體酸，主要表現(xiàn)為質(zhì)子酸。

2）氧化鋁未經(jīng)焙燒的Al2O3表面，含有大量兩性羥基，幾乎無酸性，比硅膠酸性還低；焙燒后顯示出強酸性，H0可達-5.6，酸度接近硅酸鋁，主要是L酸，也有L堿部位存在?！郃l2O3具有酸-堿雙功能催化作用。氧化鋁水合物脫水→表面酸、堿部位的過程可表示為：

第5章固體酸堿催化劑

Al2O3表面L酸部位易吸水，吸水后→B酸部位：

Al2O3的B酸強度很弱，甚至不能將吡啶轉(zhuǎn)變?yōu)檫拎るx子，通常以它為載體，潤載HF、HCl、BF3等酸以調(diào)制其酸強度。B酸中心L堿中心第5章固體酸堿催化劑

3）硅酸鋁

P54-55

SiO2和Al2O3的混合物，以SiO2·Al2O3或SiO2-Al2O3表示，其酸強度遠比SiO2或Al2O3高。其酸中心來源：

(1)SiO2和Al2O3形成硅酸鋁,Al3+部分取代硅氧四面體中Si4+→晶體中缺少一個正電荷→Al-

中心→負電場。為保持整個晶體電中性,在Al周圍吸附一個H+,這個H+就是B酸中心,圖4-23(a)。

(2)處于晶體結(jié)構(gòu)邊緣的Al3+→

L酸中心，圖4-23(b)。

(3)硅酸鋁吸附水易給出的弱連接的H+,該H+亦成為B酸中心,圖4-23c。

硅酸鋁的L酸和B酸：Al含量↑，酸中心↑。鋁氧四面體不能直接相連，一般Al2O3含量為13～20%。圖4-23硅酸鋁上的酸中心圖式P68同晶取代→Al?吸附H+晶體結(jié)構(gòu)邊緣的Al3+→L酸中心吸附水→弱B酸中心第5章固體酸堿催化劑4）硅膠P54

硅膠表面OH基中H+就是B酸中心來源，如圖4-25所示。硅膠常用做Cat.載體。

圖4-25SiO2表面的B酸中心P68第5章固體酸堿催化劑

5）硫酸鎳不講硫酸鎳Cat.在31℃以下為六水合物，150～300℃為一水合物，400℃為無水硫酸鎳，從二水合物到無水硫酸鎳的結(jié)構(gòu)變化如圖4-26，P69。

其準穩(wěn)狀態(tài)的酸中心有二種：L酸和B酸。

L酸部位是由于Ni的sp3d2雜化軌道中只配位5個配位體，一個空著的軌道吸收電子對形成。圖5-7硫酸鎳在脫水過程中的結(jié)構(gòu)變化P69第5章固體酸堿催化劑4.3.3固體酸性與催化作用

P691)酸中心類型與催化活性、選擇性的關(guān)系

補充

結(jié)論：不同酸催化反應(yīng)，要求不同類型酸中心(L酸或B酸)。

(1)C2H5OH–H2OC2H4Cat.：γ-Al2O3

L酸

1)乙醇與表面的L酸中心→乙氧基：

2)乙氧基在高溫下與鄰OH脫水→乙烯：在溫度較低以及乙醇分壓較大時，二個乙氧基互相作用→乙醚：第5章固體酸堿催化劑

(2)異丙苯裂解苯+丙烯要求B酸中心，反應(yīng)機理為：

逆反應(yīng)為烷基化。異丙苯裂化產(chǎn)物單純，該反應(yīng)常作為鑒定酸催化活性的標準反應(yīng)。

①烯烴歧化：L酸中心②重油催化裂化：強的（B酸＋L酸兩類）③水合反應(yīng)：弱酸中心或酸、堿兩類中心

(3)其它第5章固體酸堿催化劑表4-8二元氧化物的最大酸強度、酸類型和催化反應(yīng)示例P70二元氧化物最大酸強度H0酸類型催化反應(yīng)示例SiO2-Al2O3≤-8.2B酸L酸丙烯聚合，鄰二甲苯異構(gòu)化異丁烷裂解SiO2-TiO2≤-8.2B酸1-丁烯異構(gòu)化SiO2-ZnO(70%)≤-3.2L酸丁烯異構(gòu)化SiO2-ZrO2=-8.2B酸三聚甲醛解聚WO3-ZrO2=-14.5B酸正丁烷骨架異構(gòu)化Al2O3-Cr2O3(17.5%)≤-5.2L酸加氫異構(gòu)化

2）酸強度與催化活性、選擇性的關(guān)系

P57

(1)不同的催化反應(yīng)，要求不同酸強度Cat.

1)C-C鍵斷裂:如催化裂化、骨架異構(gòu)、烷基轉(zhuǎn)移和歧化等,要求強酸中心；

2）C-H鍵斷裂:如氫轉(zhuǎn)移、水合、環(huán)化、烷基化等,需要弱酸中心。

表4-8列舉了部分二元氧化物的酸強度、酸類型和催化反應(yīng)示例。

3）Cat.酸中心過強→副反應(yīng)→甚至酸性積碳→Cat.失活。

①SiO2-Al2O3等是強固體酸；②H2SO4/SiO2、H3PO4/SiO2等是中等強度固體酸；③γ-Al2O3和許多過渡金屬鹽屬弱強度固體酸。第5章固體酸堿催化劑

（2）酸中心強度分布影響Cat.選擇性

Ex:催化裂化制汽油，試驗結(jié)果：

Cat.汽油收率汽油質(zhì)量(RON)異構(gòu)烷烴含量SiO2-MgO較大較差較少SiO2-Al2O3較小較好較多

圖5-8裂化Cat.的強度分布Cat.酸度酸性中心分布總酸中心數(shù)目收率質(zhì)量SiO2-MgO高數(shù)目多，但H0≥-3的弱酸中心較多多較高較差SiO2-Al2O3低分布均一，H0≤-3的強酸中心較多少較低較好分析：

第5章固體酸堿催化劑3）酸濃度與催化活性的關(guān)系

P57

（1）Cat.酸濃度與催化活性密切相關(guān)

Ex1,石油烴裂化活性(汽油收率%)和喹啉吸附量(酸中心濃度)成正比,如圖5-9;

Ex2,異丙苯裂化活性和Cat.酸濃度成正比,如圖5-10。

圖5-9裂化Cat.酸度與汽油收率P58圖5-10異丙苯裂化活性與Cat.酸度P58第5章固體酸堿催化劑

（2）催化活性與酸濃度關(guān)系，也可由加入堿性物質(zhì)覆蓋酸性中心活性↓的結(jié)果看出

1）無機堿毒性的順序：

Cs+>K+≈Ba2+>Na+>Li+；

2）無機堿毒性與離子半徑及堿性有關(guān)：

離子半徑↑，堿性↑，覆蓋酸性中心數(shù)目↑

3）有機堿的毒性，隨有機堿吸附平衡常數(shù)(K)變化：

K↑→毒性↑。這表明,酸性中心被有機堿覆蓋度↑,反應(yīng)速度↓。第5章固體酸堿催化劑

5.4分子篩催化劑

P58

(1)含義：分子篩是結(jié)晶的硅鋁酸鹽的含水化合物，加熱時結(jié)晶水可汽化除去，故又稱為沸石；具有均勻的孔隙結(jié)構(gòu)，有篩分不同尺寸分子的能力，故得分子篩的稱謂。

(2)來源：自然存在約有40余種，人工合成多達數(shù)百種。

(3)種類：方鈉型沸石，如A-分子篩；八面型沸石，如X-、Y-分子篩；絲光沸石(M-型)；高硅型沸石，如ZSM-5等。

(4)分子篩應(yīng)用用作吸附劑、Cat.、載體。分子篩Cat.參與的催化過程：

1）石油煉制：催化裂化、加氫裂化、催化重整、異構(gòu)化、聚合、烷基化、烯烴疊合、(非)臨氫降凝、潤滑油催化脫蠟、水合和脫水等；

2）天然氣化工：LPG芳構(gòu)化、甲醇制汽油(MTG)和甲醇制甲胺；

3）精細化工：催化氧化、醇、醛、酯、酮、腈等的合成。處于研發(fā)中的有：甲烷氧化偶聯(lián)(OCM)制C2=、C2=齊聚制i-C4+、甲醇制輕烯烴(MTO)、甲烷制苯和甲烷氯化制汽油等。第5章固體酸堿催化劑

（5）分子篩催化劑特點；選擇性高，活性高（分子篩Cat.活性是硅鋁膠活性的104倍以上），抗毒性強，熱穩(wěn)定性好。在某些加H和脫S的同時，引起的裂化反應(yīng)小。

酸性Cat.：都可以或可能采用分子篩Cat.代替或改性；

酸性材料：如Al2O3、SiO2、活性炭和硅酸鋁作載體的Cat.，均可用分子篩改性。第5章固體酸堿催化劑①M:±1價金屬原子；R4N:季銨離子。類型孔徑，?單元晶胞化學(xué)組成硅鋁原子比4A4.2Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O1∶15A5Na2.6Ca4.7[(AlO2)12(SiO2)12]]·31H2O1∶113X8～9Na86[(AlO2)86(SiO2)106]]·264H2O1.5～2.5∶1Y8～9Na16[(AlO2)16(SiO2)40]·24H2O2.5～5∶1絲光沸石5.8～6.9Na8[(AlO2)8(SiO2)40]·24H2O5∶1ZSM-55.4×5.65.1×5.5xM2O·(1-x)(R4N)2O·Al22O3·pSiO2·qH2O①＞6表4-9分子篩的化學(xué)組成和孔徑P58

5.4.1分子篩的結(jié)構(gòu)P581）分子篩的化學(xué)組成

分子篩的化學(xué)組成用單元晶胞的化學(xué)式表示：

Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·wH2O

式中:M-代表陽離子；n-陽離子介數(shù)；w-水分子數(shù)；x+y-為晶胞四面體數(shù)。

硅鋁比：m=y/x，與分子篩結(jié)構(gòu)有關(guān)，影響分子篩酸性、熱穩(wěn)定性→影響催花性能。常見分子篩的化學(xué)組成見表5-6。

第5章固體酸堿催化劑2）分子篩的結(jié)構(gòu)單元

P59

分子篩視為三級結(jié)構(gòu)單元逐級堆砌而成三級結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成單元晶胞的骨架。合成分子篩時，得到的幾微米大小的晶體是上千個單元晶胞的集合體。

(1)一級結(jié)構(gòu)單元－硅、鋁、氧四面體

a.圖中·表示Si或Al原子,O表示氧原子；

b.四面體頂角代表氧原子,Si或Al在四面體內(nèi)部，圖中未標出；

c.SiO4四面體平面示意圖；

d.AlO4四面體平面示意圖。

Si、Al原子通過sp3雜化軌道與氧原子相聯(lián)→分子篩的一級結(jié)構(gòu)單元：Si、Al原子為中心的四面體，如圖5-11。

圖5-11分子篩的一級結(jié)構(gòu)單元P59分子篩的三級結(jié)構(gòu)單元一級結(jié)構(gòu)單元：硅、鋁、氧四面體二級結(jié)構(gòu)單元：環(huán)結(jié)構(gòu)三級結(jié)構(gòu)單元：籠結(jié)構(gòu)第5章固體酸堿催化劑

(2)二級結(jié)構(gòu)單元—環(huán)結(jié)構(gòu)四面體頂角的氧原子，由于價鍵未飽和，易為其它四面體所共用，相鄰的四面體由氧橋連結(jié)成環(huán)，構(gòu)成分子篩的二級結(jié)構(gòu)單元，如圖5-12所示。P60

按成環(huán)的四面體數(shù)分為：四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)、八元環(huán)、十元環(huán)和十二元環(huán)等。

環(huán)是分子篩的通道、孔口，對通過的分子起篩分作用。圖5-12分子篩的二級結(jié)構(gòu)單元第5章固體酸堿催化劑

(3)三級結(jié)構(gòu)單元—籠結(jié)構(gòu)二級結(jié)構(gòu)單元通過氧橋相互聯(lián)結(jié)，形成具有三維空間的多面體，這是分子篩的三級結(jié)構(gòu)單元(見圖5-13)。P60

γ籠：由6個四元環(huán)組成的正四面體，有6個面，每個面為一個四元環(huán)、有8個頂點。γ籠體積小，分子進不去。

六方柱籠：6個四元環(huán)＋2個六元環(huán)組成。分子也進不去。

β籠：削角八面體，即正八面體削去6個頂角→β籠。由6個四元環(huán)＋8個六元環(huán)組成的十四面體，有24個頂點。近似為球形，平均有效直徑=6.6?，有效體積=160?3，飽和容納量：（4H2O+0.5NaOH）。圖5-13分子篩的三級結(jié)構(gòu)單元P60第5章固體酸堿催化劑

α籠：12個四元環(huán)+8個六元環(huán)+6個八元環(huán)→26面體、48個頂點。

通道：八元環(huán)，孔徑4.1?，尺寸＜4.1?的分子可進出α籠；平均有效直徑=11.4?，有效體積=760?3，飽和容納量：25H2O分子or19～20NH3、or12CH3OH、or9CO2、or4C4H10

。

α籠是A-分子篩中的主要的籠。

八面沸石籠：18個四元環(huán)4個六元環(huán)＋4個十二元環(huán)→26面體；

通道或最大窗口：十二元環(huán)，孔徑7.4?；平均有效直徑=12.5?，有效體積=850?3，飽和容納量：28H2O/5.4苯/～4.6甲苯/～4.1環(huán)幾烷/3.5n-C7/～2.8i-C8

。

八面沸石籠是X-、Y-中起主要作用的籠。第5章固體酸堿催化劑

3）分子篩的類型P60

(1)A-型分子篩如圖5-14所示。由圖看出，8個β籠+12

個γ籠組成，圍成α籠（主要的籠）。通道或窗口：八元環(huán)，孔徑4.1?，故Na-A分子篩就叫4A分子篩。

4A分子篩中70%Na+被Ca2+取代，八元環(huán)孔徑增至5?，稱為5A分子篩。反之，70%Na+

被K+取代，八元環(huán)孔徑縮小到3?，對應(yīng)的沸石稱為3A分子篩。

A-型分子篩應(yīng)用：分離具有不同尺寸的分子。Ex：分子篩脫蠟，正構(gòu)烷烴分子(d=4.6?)由5A分子篩的八元環(huán)進入α籠而被分離。圖5-14各級分子篩結(jié)構(gòu)與一級、二級、三級結(jié)構(gòu)單元的關(guān)聯(lián)第5章固體酸堿催化劑

(2)X-型和Y-型分子篩（八面沸石）

圖5-14（P61）

X-和Y-分子篩：結(jié)構(gòu)相同，m不同。

13X-：m=1.5～

2.5：1；

Y-：m=2.5～5：1。由4個六方柱籠將5個β籠聯(lián)結(jié)在一起，其中一個β籠居中心，其余4個位于正四面體之頂→八面沸石型結(jié)構(gòu)，圖4-33。繼續(xù)聯(lián)結(jié)這種結(jié)構(gòu)，就得到X-、Y-型分子篩結(jié)構(gòu)。

X-、Y-分子篩中反應(yīng)的場所：八面沸石籠

通道或最大窗口：十二元環(huán)，平均孔徑8～

9?(對13X-、Y-型而言)。圖5-14各級分子篩結(jié)構(gòu)與一級、二級、三級結(jié)構(gòu)單元的關(guān)聯(lián)第5章固體酸堿催化劑

(3)絲光沸石P61

絲光沸石：層狀結(jié)構(gòu)，無籠結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中含有大量成對相聯(lián)的雙五元環(huán)，每對五元環(huán)通過氧橋再與另一對聯(lián)結(jié)，聯(lián)結(jié)處形成四元環(huán)，如圖5-15。這種結(jié)構(gòu)單元的進一步聯(lián)結(jié)→圖中(c)的層狀結(jié)構(gòu)；層中有八元環(huán)和十二元環(huán)，后者呈橢圓形,平均直徑7.4?，是絲光沸石的主孔道，一維直通道。圖5-15絲光沸石結(jié)構(gòu)P61(a)雙五元環(huán)；(b)絲光沸石的結(jié)構(gòu)單元；(c)絲光沸石層狀結(jié)構(gòu)；(d)主通道第5章固體酸堿催化劑

(4)ZSM(ZeoliteSoconyMobil)型分子篩P61

有一系列，如ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11；ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。廣為應(yīng)用的是ZSM-5。

ZSM-5稱為高硅型沸石，m可達50以上，ZSM-8可高達100，ZSM型顯示憎水特性。

結(jié)構(gòu)單元：成對五元環(huán)；

只有通道，無籠狀空腔。ZSM-5有兩組交叉通道，一種為直通道，另一種為之字形，相互垂直，均由十元環(huán)構(gòu)成；通道呈橢圓形，窗口孔徑約5.5～6?。見圖5-16，P61。圖5-16ZSM型分子篩結(jié)構(gòu)P61(a)成對五元環(huán)；(b)成對五元環(huán)的聯(lián)結(jié)；(c)ZSM-5的骨架結(jié)構(gòu)；(d)ZSM-5的兩種交叉通道；(e)ZSM-5，ZSM-11，ZSM-48層狀結(jié)構(gòu)

第5章固體酸堿催化劑

(5)磷酸鋁系分子篩P62

傳統(tǒng)分子篩：骨架元素為硅、鋁；

磷鋁分子篩：這是UC公司于1982年開發(fā)的新一代分子篩,骨架元素為鋁和磷。經(jīng)結(jié)構(gòu)測定,具有分子篩的結(jié)構(gòu)特征,骨架呈電中性,無可交換陽離子,酸性微弱,催化裂解活性不高。

三或多元素骨架結(jié)構(gòu)：在磷鋁分子篩基礎(chǔ)上開發(fā)。最初添加的是Si相繼又使用Li、Be、Mg、Ti、Mn、Fe、Co、Zn、Ga、Ge、As等13種元素，包括一價到五價的骨架離子→元素數(shù)目有二元、三元、四元、五元和六元的骨架陽離子組成體系。已確定結(jié)構(gòu)類型＞24個，骨架結(jié)構(gòu)數(shù)達200種。孔徑0.3～0.8mm，包括小孔、中孔和雙孔沸石分子篩的孔徑范圍；孔容(水容量)0.18～0.48cm3/g，包括沸石分子篩的全部孔容范圍；具有由弱到強的酸強度分布，催化裂解活性也由低到高變化。第5章固體酸堿催化劑

5.4.2分子篩的催化性能

P62

離子交換能力、熱穩(wěn)定性、酸性、活性、擇形催化性質(zhì)

1、離子交換能力

Si被Al同晶取代→三維氧骨架帶有一個過剩負電荷，由陽離子予以補償。

Ex，4A分子篩的單位晶胞中有12Si4+被12Al3+取代→12個過剩負電荷，則需要12Na+補償。Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O

補償陽離子可以被其它不同性質(zhì)、價態(tài)的陽離子交換→引進具有催化作用的元素.通過改變陽離子的性質(zhì)和交換度,可以制備出一整族性質(zhì)逐漸變化的Cat.

交換陽離子：單個陽離子，或是像Cu(NH3)42+、Pt(NH3)42+這樣的絡(luò)合陽離子。對引進的陽離子性質(zhì)的唯一限制，是分子篩的酸穩(wěn)定性。像A-、X-和Y-型分子篩在酸中的穩(wěn)定性較差,在0.1MHCl中分解為無定形物質(zhì)。

m↑,分子篩在酸溶液中穩(wěn)定性↑。

分子篩在酸液中的穩(wěn)定性順序：ZSM-5＞絲光沸石＞Y-型＞13X-型＞A-型。反應(yīng)物擇形催化產(chǎn)物擇形催化過渡狀態(tài)限制擇形催化分子交通控制擇形催化第5章固體酸堿催化劑4AAg,Cu2+,Tn4+,Al3+,Zn2+,Sr2+,Ba2+,Ca2+,Co2+,Au3+,Na+①,Ni2+,NH4+,Cd2+,Hg2+,Li+,Mg2+13xAg+,Cu2+,H+,Ba2+,Al3+,Tn4+,Sr2+,Hg2+,Cd2+,Zn2+,Ni2+,Ca2+,Co2+,NH4+,K+,Au3+,Na+①,Mg2+,Li+

表5-74A、13X型分子篩的離子交換順序(置換能力由大到小)

各種陽離子的交換能力是不相同。

Ex，ZSM-5的陽離子交換能力或稱為選擇性與非水合離子半徑r非+成正比。

一價離子交換能力的順序為：Cs+(r非+=16.9?)＞H3O+(15?)＞NH4+(14.8?)＞K+(13.3?)＞Ag+(12.6?)＞Na+(9.5?)＞Li+(6.0?);

二價離子交換順序為：Cu2+＞Zn2+＞Ni2+,分子篩中全部Na+都能被這些二價離子取代。表5-7列出了4A-、13X-型分子篩的離子交換順序。①表示常見的鈉型分子篩形態(tài)。第5章固體酸堿催化劑2、熱穩(wěn)定性

P75

分子篩在真空中或惰性氣流中受熱，水分子解吸，在100～250℃吸熱失重，失重多少取決于補償陽離子性質(zhì)。脫水時，交換陽離子趨于遷入小籠或微孔中與氧原子配位結(jié)合。部分分子篩的熱穩(wěn)定溫度：

A-700℃，X-、Y-～800℃，絲光沸石≮800℃，ZSM-5≮1100℃

影響因數(shù)：m，陽離子類型，交換度

(1)m↑→熱穩(wěn)定性↑；Why?

∵m↑→骨架Al原子數(shù)↓→分子篩中親水性的[AlO4]四面體↓→補償陽離子數(shù)↓→疏水性的-Si-O-Si-結(jié)構(gòu)↑→∴熱穩(wěn)定性↑

(2)陽離子類型

1)X-、Y-分子篩:用Ca2+、Mg2+和La3+等多價陽離子交換→結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性↑;

2)H+或NH42+交換分子篩→分解→H-分子篩,熱穩(wěn)定性比母分子篩低幾百度;

3)FCC分子篩Cat.:預(yù)先用多價陽離子交換，可使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；

4)從晶格中逐漸溶洗出鋁原子→熱穩(wěn)定性↑。

Ex：絲光沸石的溶洗在強酸性溶液中(HF除外)，八面沸石使用螯合劑，形成新硅氧烷橋，導(dǎo)致離子交換能力降低。鋁的最佳除去量是25%～50%。

純硅分子篩幾乎無吸水能力，絲光沸石m↑到80，吸水量降為零，環(huán)己烷吸附量僅↓5%。

第5章固體酸堿催化劑

3、酸性

P63B酸中心和L酸中心在分子篩中都存在。詳見4.4.3部分。

1）連接在晶格氧原子上的H+

2）多價陽離子對水分子極化→H+

3）過渡金屬離子還原形成的H+

1）補償電荷的陽離子；

2）缺氧位：

3）三配位Al3+；

4）骨架外Al3+強化酸位形成的L酸中心。（1）B酸中心（2）L酸中心缺氧位L酸中心(三配位Al3+)-H2O第5章固體酸堿催化劑

4、活性

影響因數(shù)：離子交換度，m，陽離子在分子篩晶體中的位置。

(1)m↑→活性↑；對策：溶洗出晶格鋁原子，

(2)離子交換度a

多價陽離子交換度↑→活性↑，但存在界定值a0：

①交換度a＜a0時:a↑→活性變化不大②交換度a＞a0時:a↑→活性↑

Ex，nC6裂化，Ca-Y，界定值a0=60%；交換度a＜60%時:a↑→nC6轉(zhuǎn)化率小，活性↑不大；交換度a＞60%時:a↑→nC6轉(zhuǎn)化率↑，活性↑↑。Why？

(3)陽離子在分子篩中的位置

P63

陽離子在X-、Y-型分子篩中分布有三種位置:SⅠ部位：位于六方柱籠中心，16個/晶胞；

SⅡ部位：在β籠靠近十二元環(huán)一側(cè)的六元環(huán)中間

32個/晶胞

SⅢ部位:在β籠靠近十二元環(huán)一側(cè)的四元環(huán)中間

38個(X-)或8個(Y-)/晶胞

圖5-17陽離子在X-、Y-分子篩中的分布第5章固體酸堿催化劑

Ex：Na-X，Na-Y中，Na+的落位情況

SⅠSⅡSⅢNa-X163238Na-Y16328

討論Why離子交換度與分子篩催化活性關(guān)系中存在一個界定值a0？

Ex，Ca2+在SⅠ位有很大親合力，離子交換時首先進入SⅠ，SⅠ占滿后，再進入SⅡ。SⅠ位在六方柱籠內(nèi)，HC分子進不去，即先進入SⅠ的16Ca2+對催化反應(yīng)不起作用。只有SⅠ被占滿后，再進入SⅡ的Ca2+有催化活性。這說明Way隨著離子交換度↑，在開始時催化活性變化不大，只有超過某一數(shù)值后，隨交換度↑，催化活性才迅速↑。

Ex，Ca-Y，28Ca2+/晶胞，其中SⅠ占16個，為57%，這個數(shù)字已被Ca-Y型分子篩催化正己烷裂解反應(yīng)所證實，與界定值a=60%接近。第5章固體酸堿催化劑

5、分子篩的擇形催化性質(zhì)P63-64

1）分子篩的擇形選擇性：分子篩具有特定尺寸的孔道、通道或空腔，只允許有一定分子尺寸的反應(yīng)物、產(chǎn)物進出和中間物(過渡態(tài))在其中停留，這種性質(zhì)稱為～，故分子篩催化又稱為擇形催化。

2）擇形選擇性機理：由反應(yīng)物分子擴散引起，即質(zhì)量傳遞選擇性；由過渡態(tài)空間限制引起，即過渡態(tài)選擇性。第5章固體酸堿催化劑

(1)反應(yīng)物的擇形催化反應(yīng)混合物中的某些分子因太大而不能擴散進入分子篩的孔腔內(nèi)，只有直徑小于內(nèi)孔徑的分子才能進入內(nèi)孔進行催化反應(yīng)，這就是反應(yīng)物的擇形催化。

Ex:丁醇催化脫水，如用非擇形-X，正構(gòu)體較之異構(gòu)體難于脫水；選用擇形-A，丁醇-2完全不反應(yīng)，異丁醇脫水速率極低，正丁醇則很快。

分子篩脫蠟、重油加氫裂化等就屬于反應(yīng)物的擇形催化。

圖5-18a反應(yīng)物分子的擇形選擇性第5章固體酸堿催化劑

(2)產(chǎn)物的擇形催化

當產(chǎn)物混合物中某些分子太大，難于從分子篩窗口擴散出來→產(chǎn)物的擇形選擇性。這些未擴散出來的大分子，可以異構(gòu)成較小的異構(gòu)體擴散出來，或裂解成較小分子，乃至不斷裂解、脫氫、最終以炭的形式沉積于孔內(nèi)和孔口,使分子篩失活。

Ex，C8芳烴異構(gòu)化的AP型分子篩擇形Cat.，窗口只允許對二甲苯(P-X)

從反應(yīng)區(qū)擴散出來，其余異構(gòu)體保留在空腔內(nèi)主要構(gòu)成P-X。這是混合二甲苯擇形催化生產(chǎn)P-X的原理，保證P-X產(chǎn)物的高選擇性。圖5-18b產(chǎn)物分子的擇形選擇性第5章固體酸堿催化劑(3)過渡狀態(tài)限制的擇形催化

某些反應(yīng)的反應(yīng)物、產(chǎn)物分子都不受分子篩窗口孔徑限制，如果其中間產(chǎn)物(過渡狀態(tài))體積過于肥大，則受分子篩的內(nèi)孔或籠腔限制，使其無法生成，這就構(gòu)成限制過渡態(tài)的擇形催化。

Ex，分子篩催化二烷基苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng),屬于雙分子反應(yīng)；產(chǎn)物是單烷基苯和各種三烷基苯的異構(gòu)體混合物,平衡時1,3,5-三烷基苯是各種混合物的主要成分。在非擇形Cat.H-Y、SiO2-Al2O3上,這種主要成分的相對含量接近于該反應(yīng)條件下非催化的平衡產(chǎn)量分布；在擇形Cat.HM(絲光沸石)上,主要成分的產(chǎn)量幾乎為零。說明在HM上對稱的異構(gòu)體的形成受到阻礙,HM的內(nèi)孔無足夠大的空間滿足體肥的過渡狀態(tài),非對稱異構(gòu)體的過渡狀態(tài)的形成只需要較小空間,見圖4-37c。圖5-18c過渡狀態(tài)限制的擇形選擇性第5章固體酸堿催化劑

ZSM-5分子篩:常用于過渡狀態(tài)選擇性的催化反應(yīng)，如催化低分子烴類的異構(gòu)化，裂化，二甲苯的烷基轉(zhuǎn)移等。

ZSM-5最大優(yōu)點:阻止結(jié)焦。具有比其它分子篩或無定形Cat.更長的壽命。

ZSM-5較其它分子篩具有較小的小孔，不利于生焦前軀物的聚合反應(yīng)需要的大過渡狀態(tài)。在ZSM-5上焦多沉積于外表面；而HM等大孔分