離子液體在萃取分離中的應(yīng)用

目前廣泛使用的萃取分離技術(shù)包括固相萃?。╯pe）、固相微萃?。╯pme）、液相萃?。╩le）、液相微萃取（mlme）和交叉萃取。隨著近年來綠色化合作用的出現(xiàn)，傳統(tǒng)的萃取分離為萃取分離帶來了新的內(nèi)容，由于其易傳統(tǒng)性、導(dǎo)電性強(qiáng)、粘度高、蒸汽壓小、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、設(shè)計(jì)方便等優(yōu)點(diǎn)，在萃取過程和反應(yīng)過程中顯示出良好的應(yīng)用前景。本文簡要介紹了近年來離子液體萃取分離的發(fā)展、分類、性質(zhì)和相關(guān)材料，為建立清潔、高效、快速的萃取分離技術(shù)提供了有效依據(jù)。1陽離子液體的分類離子液體,又稱室溫離子液體或室溫熔融鹽,即在室溫或近于室溫情況下由有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子組成的熔融鹽體系.按照陰陽離子排列組合方式的不同,離子液體的種類有1018之多.目前通常根據(jù)有機(jī)陽離子母體的不同,將離子液體分為4類,分別是咪唑鹽類(Ⅰ)、季銨鹽類(Ⅱ)、吡啶鹽類(Ⅲ)、季鏻鹽類(Ⅳ).其中烷基取代的咪唑陽離子最穩(wěn)定,且熔點(diǎn)較低,因此被廣泛應(yīng)用.離子液體的種類并不僅限于此,其他代表性的離子液體還有锍鹽離子液體、手性離子液體、兩性離子液體等.2離子液體的合成1914年,文獻(xiàn)報(bào)道了第一個(gè)在室溫下呈液態(tài)的有機(jī)鹽-硝酸乙基胺([EtNH3][NO3]),其熔點(diǎn)為12℃,這是最早發(fā)現(xiàn)的離子液體,但當(dāng)時(shí)并沒有引起人們的關(guān)注.1951年,Hurley等把N-烷基吡啶加入AlCl3中加熱這兩種固體混合物時(shí),發(fā)現(xiàn)其形成了清澈透明的液體,即我們現(xiàn)在所說的室溫離子液體的雛型-氯鋁酸鹽離子液體.1992年,Wilkes等合成了第一個(gè)穩(wěn)定的離子液體[emim][BF4],不久離子液體[emim][PF6]也問世了.此后,大量離子液體相繼合成,極大的拓展了離子液體在分離、材料等領(lǐng)域的應(yīng)用.21世紀(jì)以來,離子液體的研究進(jìn)入了一個(gè)新的階段,新型離子液體不斷出現(xiàn),離子液體的應(yīng)用領(lǐng)域也逐漸擴(kuò)大,從合成化學(xué)和催化反應(yīng)擴(kuò)展到過程工程、功能材料、資源環(huán)境等諸多領(lǐng)域.3“液體”分子篩與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑和電解質(zhì)相比,離子液體的主要特點(diǎn)是:蒸氣壓低,熱穩(wěn)定性好,非揮發(fā)性、較低的熔點(diǎn)、寬的液程和電熱窗、強(qiáng)的靜電場、良好的導(dǎo)電與導(dǎo)熱性、良好的透光性與高折光率、高的熱容、獨(dú)特的溶解性能與可設(shè)計(jì)性.這些特點(diǎn)使得離子液體兼有液體與固體的功能特性,因此將離子液體稱為“液體”分子篩.4萃取時(shí)間和溫度最早用離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)溶劑萃取有機(jī)物的是美國Alabama大學(xué)的Rogers,他用憎水性離子液體[BMIM][PF6]從水中萃取苯的衍生物如甲苯、苯甲酸、苯胺、氯苯等,并研究了各種萃取物在離子液體中的分配系數(shù).Liu等使用離子液體(主要是[C4MIM][PF6],[C6MIM][PF6],[C8MIM][PF6])作萃取劑,從水溶液中富集多環(huán)芳烴(PAHs),研究表明[C8MIM]PF6獲得最好的效果,其主要?dú)w因于離子液體在水介質(zhì)中的高穩(wěn)定性及適宜的粘度.由于離子液體比常用的有機(jī)溶劑的粘度大,可以懸掛較大的體積,同時(shí)離子液體和HPLC的流動(dòng)相兼容,可以直接進(jìn)入HPLC系統(tǒng)進(jìn)行分離分析,因此取得了較為滿意的富集效果,富集因子在42～166之間,相關(guān)系數(shù)(R2)為0.9169～0.9976,重現(xiàn)性(RSD,n=5)為2.8～12%.并且證明對于大多數(shù)多環(huán)芳烴,使用直接浸入液相微萃取和使用頂空液相微萃取,后者獲得的富集因子幾乎是前者的3倍;而對于不易揮發(fā)的多環(huán)芳烴,延長萃取時(shí)間也可獲得很好的富集率.周慶祥等建立溫度控制/超聲輔助分散液相微萃取技術(shù),研究以溫度/超聲波作為驅(qū)動(dòng)力,[C6MIM][PF6]等作為萃取劑來分離富集環(huán)境水樣中的重金屬鉛、擬除蟲菊酯類殺蟲劑、芳香胺、有機(jī)磷化合物等,建立了測定環(huán)境水樣中擬除蟲菊酯類殺蟲劑、芳香胺類化合物等的新方法.因?yàn)殡x子液體的可設(shè)計(jì)性,在實(shí)際應(yīng)用過程中,可以根據(jù)目標(biāo)分析物性質(zhì)的不同,設(shè)計(jì)合成不同的離子液體,使得方法的富集因子和選擇性都可以改善;同時(shí)可以在增大萃取劑體積的基礎(chǔ)上提高方法的靈敏度而不用受到傳統(tǒng)微萃取懸掛體積小的限制,因此在分析檢測痕量污染物中將有較好的應(yīng)用前景.遲玉廣等以離子液體[C4MIM][PF6]為萃取劑,采用頂空液相微萃取-高效液相色譜聯(lián)用分離富集6種苯系物的研究表明,當(dāng)萃取30min時(shí),富集倍數(shù)在19～50之間,其中對鄰二甲苯富集效果最好.謝洪學(xué)等對水樣中3種有機(jī)磷農(nóng)藥用單滴液相微萃取的方法進(jìn)行萃取,富集并與HPLC聯(lián)用,研究表明,在相同的萃取條件下,苯、丙酮和正己烷作為萃取劑,富集倍數(shù)低,重復(fù)進(jìn)樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)較大,難以進(jìn)行定量分析,而以離子液體1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([C6MIM][PF6])為萃取劑,富集倍數(shù)達(dá)到665,檢測限可達(dá)到1ng·L-1,并且有好的線性范圍.顧彥龍等利用[C4mim][Cl]作為萃取劑,順利地分離?；撬岷土蛩徕c,在較溫和條件下實(shí)現(xiàn)了硫酸鈉和?；撬峁腆w混合物的分離,浸取得到的溶有?；撬岬碾x子液體經(jīng)乙醇離析后可高產(chǎn)率地得到?；撬?>98.5%),純度超過99.5%,提供了工業(yè)生產(chǎn)中?；撬?磺酸鈉分離的新方法.萬輝等研究了離子液體[Omim][BF4]對苯酚、鄰甲酚、對苯二酚等7種酚類化合物的萃取,結(jié)果表明隨著溫度升高或[Omim][BF4]與含酚水溶液相比的降低,分配系數(shù)降低.因此萃取酚類化合物時(shí)溫度不宜過高;并且將離子液體與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑進(jìn)行比較,雖然離子液體比一些傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的萃取效果稍差,但離子液體幾乎無蒸氣壓,且對環(huán)境污染小,彌補(bǔ)了其在萃取方面的不足.裴淵超等研究了咪唑類離子液體[C6MIM][BF4]和[C8MIM][BF4]對7種酚類化合物和3種胺類化合物的萃取性能,結(jié)果表明酚和胺的分配系數(shù)對水相的pH值很敏感,分子形式的酚和胺類化合物與離子液體與較強(qiáng)的相互作用;并且通過不同溫度下的分配系數(shù),計(jì)算了胺和酚類從水到離子液體的轉(zhuǎn)移勢力學(xué)性質(zhì),分析得出溫度越高越不利于酚和胺從水相轉(zhuǎn)移到離子液體相.趙揚(yáng)等研究了3種疏水性咪唑離子液體([C4MIM][PF6],[C6MIM][PF6],[C8MIM][PF6])對糠醛,5-甲基糠醛和乙酸的萃取性能,研究表明[C6MIM][PF6]對糠醛,5-甲基糠醛的萃取效率最高,并且利用離子液體體可以有效的把糠醛從發(fā)酵液(糠醛+乙酸混合物)中分離出來.4.2萃取金屬離子液體用普通的離子液體萃取金屬離子,如不采取任何措施,則金屬離子的分配系數(shù)D(即其在離子液體中的濃度與在水相中的濃度之比)一般小于1.Rogers等研究了提高D值的兩種方法,一種是在離子液體的陽離子取代基上引入配位原子或配位基團(tuán);另外一種是加入萃取劑與離子液體協(xié)同萃取金屬離子.Visser等對疏水性的離子液體[CnMIM][PF6](n=4,6,8)進(jìn)行改性,在取代基上引入不同的配位原子或結(jié)構(gòu)(硫、脲、硫脲、硫醚),合成出一類特殊的離子液體,用于從水中萃取金屬離子Cd2+和Hg2+.無論此類離子液體是被單獨(dú)作為萃取相還是與[CnMIM][PF6]以1∶1的比例組成的混合液的萃取體系,金屬離子的分配系數(shù)都比未改性時(shí)增加了幾個(gè)數(shù)量級.李長平等研究了疏水性離子液體([Bmim][PF6],[Hmim][PF6]和[Omim][PF6])對Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的萃取性能,結(jié)果表明:無螯合劑加入時(shí),離子液體對Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ),Co(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的萃取效率均很差,萃取率不超過3%;而螯合劑的加入極大的提高了其萃取效率,可使萃取率均提高90%以上.離子液體陽離子取代烷基碳鏈長度的增加不利于Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的萃取,但有利于Co(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的萃取,其原因在與隨著碳鏈長度的增加離子液體的疏水性增強(qiáng).與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑非常相似,離子液體在萃取重金屬離子過程中具有很強(qiáng)的pH擺動(dòng)效應(yīng),隨著pH的升高,Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ),Co(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的萃取效率也隨之增大.同時(shí)利用該擺動(dòng)效應(yīng),可對Ni(Ⅱ),Cd(Ⅱ)進(jìn)行反萃取和對離子液體的回收利用.Wei等采用雙硫腙作為螯合劑,使Ag+,Hg2+,Cu2+,Pb2+,Cd2+和Zn2+以疏水性螯合物的形式進(jìn)入離子液體相1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽中,發(fā)現(xiàn)這些重金屬離子在離子液體與水間的分配系數(shù)主要由水溶液的pH值決定,因此,可以通過調(diào)節(jié)pH值來萃取分離各種重金屬離子.并且發(fā)現(xiàn)萃取相在高酸度條件下,離子液體的萃取效率高于氯仿.同時(shí)只要調(diào)節(jié)萃取體系的pH值,金屬離子就能夠反萃取回水相,并且回收率高,也實(shí)現(xiàn)離子液體的回收再利用.4.3萃取脫硫工藝離子液體作為一種新型的溶劑也被嘗試用于煙氣脫除SO2和車用燃料脫硫.周瀚成等研究了不同離子液體在不同條件下的萃取脫硫情況.結(jié)果表明,較長碳鏈的[DMIM][BF4]離子液體具有良好的脫硫性能,并且能重復(fù)使用.同時(shí),研究還表明離子液體可以同時(shí)降低低碳烯烴的含量,而低碳烯烴可以促進(jìn)離子液體對汽油中硫的萃取.該工藝為改進(jìn)汽油脫硫、降烯烴技術(shù)提供了新的思路和方法,具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景.Lo等研究發(fā)現(xiàn)在H2O2/乙酸存在情況下,[Bmim][PF6]和[Bmim][BF4]氧化脫除輕汽油中的硫化物一步脫除率可達(dá)39%～46%,而實(shí)際體系的脫除率相當(dāng)?shù)?只有7%～8%.張進(jìn)等研究發(fā)現(xiàn)離子液體[Bmim][PF6]萃取脫硫平衡速度很快,只需1min就能達(dá)到萃取平衡.另外[Bmim][PF6]萃取脫硫的適宜操作溫度為30～40℃,對噻吩類含硫化合物,分配系數(shù)可達(dá)到0.4～0.5,通過4級萃取脫硫率可以達(dá)到80%以上.趙秀麗等在合成離子液體FeCl3-[bmim]Cl的基礎(chǔ)上,經(jīng)單因素和正交實(shí)驗(yàn)確定了適宜的實(shí)驗(yàn)條件,脫硫效率達(dá)到了80%以上,汽油收率達(dá)到90%以上,且汽油的分離容易,具有一定的應(yīng)用前景.張成中等用不同金屬氯化物與氯代甲基咪唑合成離子液體,并評價(jià)了這些離子液體對汽油萃取脫硫的能力.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,由CuCl合成的離子液體中存在穩(wěn)定的CuCl-2,Cu2Cl-3和Cu3Cl-4陰離子.這些陰離子可能通過Cu(I)與S的π絡(luò)合作用而使離子液體具有較高的萃取脫硫效率.經(jīng)多步萃取后,汽油中的硫含量可以從650/(μg·g-1)降至30/(μg·g-1),達(dá)到了超低硫汽油的標(biāo)準(zhǔn).5離子液體在環(huán)境介質(zhì)和廢水回收利用的注意事項(xiàng)離子液體的低揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好、可設(shè)計(jì)性、種類多等優(yōu)點(diǎn)對其在多種應(yīng)用領(lǐng)域中的推廣應(yīng)用起到了巨大的推動(dòng)作用.離子液體在分離過程中的應(yīng)用也初步獲