一、熱力學(xué)定律：恒容過程及有理想氣體參加的任何過程.原則上根據(jù)過程的特定條件，找出過程中系統(tǒng)的P與V的函數(shù)關(guān)系，再進(jìn)行積分。（適用于封閉體系）1.熱力學(xué)能2.體積功：理想氣體恒溫過程：理想氣體恒溫可逆過程：恒外壓過程：恒壓過程2021/5/913.恒容熱:恒壓熱:有理想氣體參加的化學(xué)反應(yīng):原電池可逆放電:絕熱過程:2021/5/92:恒壓過程及理想氣體的任何過程4.焓

2021/5/93二、熱力學(xué)第二定律:恒溫可逆過程:理想氣體恒溫可逆過程1.體系熵變>:不可逆=:可逆:恒壓可逆過程:恒容可逆過程

S體=0:絕熱可逆過程2021/5/942.環(huán)境熵變熵判據(jù):恒溫過程:恒熵過程3.吉布斯自由能或2021/5/95:恒溫可逆過程:理想氣體恒溫可逆過程

:凝聚體系不可逆相變：在不改變溫度為原則（否則需要用到規(guī)定熵，通常不給出），在始終態(tài)之間設(shè)計(jì)一系列可逆途徑來完成。凝聚相恒溫變壓過程與氣相同類過程相比，G很小可忽略。:恒溫恒壓非體積功為0的可逆過程或可逆相變

G=02021/5/96三、化學(xué)平衡其中，

1.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程2021/5/97四、多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡１.多組分系統(tǒng)熱力學(xué)：拉烏爾定律，稀溶液

：道爾頓分壓定律：亨利定律2021/5/983.相圖的結(jié)構(gòu)：?jiǎn)谓M分（P-T圖）包括二相線、一相區(qū)和三相點(diǎn)；二組分（T-x圖）包括一相區(qū)、二相區(qū)、一相垂直線和三相水平線。:相律,平衡體系2.相平衡單組分和二組分相圖2021/5/99五、電化學(xué)：法拉第定律：離子獨(dú)立移動(dòng)定律，無限稀釋溶液2021/5/910能斯特（Nernst）方程2021/5/911六、化學(xué)動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)微分式積分式半衰期二級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)2021/5/912：指數(shù)式：積分式活化能2021/5/913

1.熱力學(xué)第一定律表達(dá)式熱力學(xué)第一定律2021/5/9142.熱力學(xué)能(又稱內(nèi)能)變

對(duì)于無相變、無化學(xué)變化、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)，理想氣體溫度變化時(shí)熱力學(xué)能變的計(jì)算。2021/5/9153.焓變

(2)(1)適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程，真實(shí)氣體的恒壓變溫過程，純的液體、固體物質(zhì)壓力變化不大的變溫過程。

2021/5/916（2）此式只適用于理想氣體。

4.熱容（1）摩爾熱容適用于無相變、無化學(xué)變化、非體積功為零的恒壓和恒容過程。2021/5/9175.體積功的計(jì)算（1）定義式（2）適用于理想氣體恒壓過程。

適用于恒外壓過程。

（3）2021/5/918（5）（4）適用于理想氣體恒溫可逆過程。

適用于CV,m為常數(shù)的理想氣體絕熱過程。

2021/5/9196.幾種熱效應(yīng)

相變熱

蒸發(fā)熱熔化熱升華熱相變時(shí)的熱力學(xué)能在無氣相參與時(shí)在有氣相參與時(shí)純物質(zhì)的相變是在等溫、等壓下進(jìn)行的，所以相變熱就是相變焓2021/5/920標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓

化學(xué)反應(yīng)熱與之間的關(guān)系1.對(duì)凝聚相反應(yīng)2.對(duì)有氣相參與的反應(yīng)Kirchhoff定律

從一個(gè)溫度下的反應(yīng)焓變，去計(jì)算另一溫度下的反應(yīng)焓變2021/5/921Clausius

說法

不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體,而不引起其他變化。Kelvin說法

不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?而不引起其他變化。第二類永動(dòng)機(jī)是造不成的3熱力學(xué)第二定律1.熱力學(xué)第二定律2021/5/9222.Carnot循環(huán)熱機(jī)效率

可逆熱機(jī)對(duì)環(huán)境所做的功與從高溫?zé)嵩此臒嶂菴arnot定理

工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g,可逆熱機(jī)的效率最大。2021/5/923適用于封閉系統(tǒng)、理氣、CV,m為常數(shù)，只pVT變化的過程（1）

（2）

（3）

適用于n一定、理想氣體、恒溫過程或始末態(tài)溫度相等的過程。

適用于n一定、Cp,m為常數(shù)、任意物質(zhì)的恒壓過程。3.熵變的計(jì)算2021/5/924相變過程的熵變恒T，p下的可逆相變化。不可逆相變，要設(shè)計(jì)過程。

標(biāo)準(zhǔn)摩反應(yīng)熵2021/5/9254.亥姆霍茲函數(shù)的定義5.吉布斯函數(shù)的定義

即：在等溫過程中，系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值,等于或大于系統(tǒng)對(duì)外所做的功。

即：在等溫、等壓過程中，系統(tǒng)Gibbs自由能的減少值,等于或大于系統(tǒng)對(duì)外所做的非膨脹功。2021/5/9266.熱力學(xué)判據(jù)(1).熵判據(jù)根據(jù)

Clausius不等式則

用熵判據(jù)判斷過程是否為自發(fā)過程，一定要用隔離系統(tǒng)。對(duì)于隔離系統(tǒng)對(duì)絕熱系統(tǒng)不可逆可逆不可逆，自發(fā)過程可逆，達(dá)到平衡2021/5/927(2).Helmholts自由能判據(jù)自發(fā)變化向著Helmholts自由能減小的方向進(jìn)行不可逆，自發(fā)過程可逆，達(dá)到平衡(3).Gibbs自由能判據(jù)自發(fā)變化向著Gibbs自由能減小的方向進(jìn)行不可逆，自發(fā)過程可逆，達(dá)到平衡2021/5/9287.熱力學(xué)基本方程式

熱力學(xué)基本方程適用于封閉的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)所進(jìn)行的一切可逆過程。說的更詳細(xì)些，它們不僅適用于一定量的單相純物質(zhì)，或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生單純p,V,T變化的過程。也可適用于相平衡或化學(xué)平衡的系統(tǒng)，由一平衡狀態(tài)變?yōu)榱硪黄胶鈶B(tài)的過程。2021/5/929熱力學(xué)計(jì)算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG⑴明確所研究的系統(tǒng)和相應(yīng)的環(huán)境。⑵問題的類型：I.理想氣體的pVT變化；Ⅱ.實(shí)際氣體、液體或固體的pVT變化；Ⅲ.相變化；Ⅳ.化學(xué)變化；Ⅴ.上述各種類型的綜合。⑶過程的特征：a.恒溫可逆過程；b.恒溫過程；c.絕熱可逆過程；d.絕熱過程；e.恒壓過程；f.恒容過程；g.上述各種過程的綜合；h.循環(huán)過程⑷確定初終態(tài)。⑸所提供的物質(zhì)特性，即pVT關(guān)系和標(biāo)準(zhǔn)熱性質(zhì)。⑹尋找合適的計(jì)算公式。2021/5/930混合物

系統(tǒng)中任一組分在熱力學(xué)上可用相同方法處理，有相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，相同的化學(xué)勢(shì)表示式。溶液

系統(tǒng)中各組分在熱力學(xué)上用不同方法處理，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，化學(xué)勢(shì)表示式不同，分別服從不同的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。4相平衡2.多組分系統(tǒng)的組成表示法1.混合物與溶液2021/5/9313.偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)

稱為物質(zhì)B的某種廣度性質(zhì)X的偏摩爾量偏摩爾量的加和公式化學(xué)勢(shì)的狹義定義：化學(xué)勢(shì)的狹義定義就是偏摩爾Gibbs自由能偏摩爾量2021/5/932單種理想氣體化學(xué)勢(shì)理想氣體混合物化學(xué)勢(shì)

將氣體的壓力用逸度代替，得非理想氣體化學(xué)勢(shì)表示式4.氣體化學(xué)勢(shì)2021/5/9335.拉烏爾定律與亨利定律

定溫下,稀溶液中,溶劑的蒸汽壓等于純?nèi)軇┑恼羝麎撼艘匀軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)。Raoult定律

一定溫度和平衡狀態(tài)下,氣體在液態(tài)溶劑中的溶解度與該氣體的平衡分壓成正比.Henry定律2021/5/9346.理想液態(tài)混合物

在等溫、等壓條件下，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)，都符合Raoult定律的多組分液態(tài)系統(tǒng).理想液態(tài)混合物性質(zhì)：總體積等于各純組分的體積之和混合前后總焓值不變，沒有混合熱混合是自發(fā)的，有理想的混合熵混合Gibbs自由能小于零，混合是自發(fā)的2021/5/9357.理想液態(tài)混合物及稀溶液的化學(xué)勢(shì)理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)表示式稀溶液中溶劑A的化學(xué)勢(shì)稀溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)2021/5/936

1.化學(xué)反應(yīng)的方向與限度

適用于等溫、等壓、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)三個(gè)判據(jù)完全等效反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡5化學(xué)平衡2021/5/9372.化學(xué)反應(yīng)的等溫方程理想氣體混合物系統(tǒng)理想液態(tài)混合物系統(tǒng)2021/5/9383.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義為:

這些公式也適用于任意相態(tài)的化學(xué)反應(yīng)，包括電解質(zhì)溶液的反應(yīng)理想氣體混合物反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)于非理想氣體混合物反應(yīng)系統(tǒng)代入化學(xué)反應(yīng)等溫式，判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向2021/5/939范特霍夫方程微分式1.對(duì)吸熱反應(yīng)平衡常數(shù)的值隨著溫度的升高而增大2.對(duì)放熱反應(yīng)平衡常數(shù)的值隨著溫度的升高而變小

4.各種因素對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響定積分式2021/5/9406相平衡1.相律C=S-R-R’F=C-P+2相律是表示平衡系統(tǒng)中相數(shù)、組分?jǐn)?shù)及自由度數(shù)間的關(guān)系。

系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)等于系統(tǒng)中所有物種數(shù)

S減去系統(tǒng)中獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)R，再減去各物種間的獨(dú)立限制條件R'。2021/5/9412.克拉佩龍方程純物質(zhì)的α相和β相的兩相平衡ΔvapV和ΔvapH為常數(shù)的氣-液兩相平衡克勞修斯-克拉佩龍方程

此式適用于氣-液（或氣-固）兩相平衡；氣體可視為理想氣體；Vm*(l)與Vm*(g)相比可忽略不計(jì)，在T1-T2的溫度范圍內(nèi)摩爾蒸發(fā)焓可視為常數(shù)。2021/5/9421．基元反應(yīng)與質(zhì)量作用定律有基元反應(yīng)如下：A+2B

C+D則其速率方程為要注意：非基元反應(yīng)決不能用質(zhì)量作用定律，所以如未指明某反應(yīng)為基元反應(yīng)時(shí)，不能隨意使用質(zhì)量作用定律7化學(xué)動(dòng)力學(xué)2021/5/9432．具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)速率的公式及特點(diǎn)2021/5/9443．阿累尼烏斯方程式中，A稱為指前因子或表觀頻率因子，其單位與k相同；Ea稱為阿累尼烏斯活化能(簡(jiǎn)稱活化能)，其單位為kJ

mol-1。阿累尼烏斯方程只能用于基元反應(yīng)或有明確級(jí)數(shù)而且k隨溫度升高而增大的非基元反應(yīng)。微分式：

指數(shù)式：

積分式：

2021/5/945微分法積分法半衰期法改變反應(yīng)物濃度比例法等4．確定反應(yīng)速率方程的方法

(1)對(duì)峙反應(yīng)5．典型復(fù)合反應(yīng)的特征(2)平行反應(yīng)(2)連續(xù)反應(yīng)2021/5/9468電化學(xué)2．遷移數(shù)及電遷移率1.法拉第定律2021/5/9473．電導(dǎo)、電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率物理意義

為了防止混淆，必要時(shí)在后面要注明所取的基本質(zhì)點(diǎn)。電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系2021/5/9484．電解質(zhì)離子的平均活度和平均活度系數(shù)2021/5/9495.可逆電池對(duì)環(huán)境作電功過程的，及Qr的計(jì)算2021/5/950計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)已知是電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，系統(tǒng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，系統(tǒng)處于平衡態(tài)2021/5/9519界面現(xiàn)象1．表面能及表面張力單位為表面能表面張力單位為在兩相(特別是氣-液)界面上，這種力垂直與單位長(zhǎng)度的邊界，指向液體方向并與表面相切。2021/5/9522．拉普拉斯方程與毛細(xì)現(xiàn)象(1)

拉普拉斯方程注意：附加壓力的方向總指向曲率半徑中心(2)曲液面附加壓力引起的毛細(xì)現(xiàn)象。當(dāng)液體潤(rùn)濕毛細(xì)管管壁時(shí)，則液體沿內(nèi)管上升2021/5/9533．開爾文公式凸液面(如微小液滴)的飽和蒸氣壓隨球形半徑的變化。當(dāng)計(jì)算毛細(xì)管凹液面(如過熱