高壓反應(yīng)釜法制備聚醚的研究

泡沫是化工生產(chǎn)和日常生活中常見(jiàn)的現(xiàn)象。雖然泡沫理論的研究近年來(lái)有所放緩，但尚未形成完整的統(tǒng)一看法，但工業(yè)中的泡沫需求是如何有效利用和消除的。如何快速而有效的控制泡沫的產(chǎn)生和消除成為化工行業(yè)中一項(xiàng)重要的課題。目前研究最多也最有效的方法是往起泡體系中添加消泡劑。聚醚類(lèi)消泡劑是目前消泡劑的一大品種,具有無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)刺激性、耐硬水及酸堿以及與體系相容性好等優(yōu)點(diǎn),與另一大類(lèi)含硅消泡劑相比雖然它的消泡性能不高,但其抑泡性能卻相當(dāng)優(yōu)異,本文試圖從聚醚的結(jié)構(gòu)出發(fā)探討聚醚鏈段結(jié)構(gòu)與表面張力以及濁點(diǎn)之間的關(guān)系。1實(shí)驗(yàn)部分1.1藥品、試劑及儀器環(huán)氧乙烷(EO),工業(yè)品,天津石化公司三石化廠;環(huán)氧丙烷(PO),工業(yè)品,天津石化公司三石化廠;氫氧化鉀,分析純,天津化學(xué)試劑三廠;月桂醇,化學(xué)純,天津化學(xué)試劑一廠;其余藥品均為分析純,使用前未經(jīng)提純。表面張力由JzhY-180型界面張力儀(河北省承德市試驗(yàn)機(jī)廠)測(cè)定。1.2聚醚的合成將催化劑KOH1g與起始劑十二醇24.8g放入反應(yīng)釜中,于室溫下加熱至85℃,然后抽真空充氮?dú)?～3次,以除去反應(yīng)釜中的氧與水,隨后升溫至120～130℃,按照產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)添加反應(yīng)單體環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)或者它們的混合物,反應(yīng)完成后,產(chǎn)物用98%濃H2SO4中和、過(guò)濾,得到產(chǎn)品聚醚。1.3聚醚溶液的表面張力測(cè)試分別配置1%聚醚水溶液,利用環(huán)法測(cè)量其表面張力。1.4濁點(diǎn)的測(cè)定配制1%聚醚水溶液,將試樣溶液加入到試管中,內(nèi)置溫度計(jì),將試管置于燒杯中并在水浴上加熱,邊攪拌邊加熱,觀察是否產(chǎn)生渾濁,如產(chǎn)生渾濁,則冷卻并觀察溶液變?yōu)槌吻鍟r(shí)的溫度即為濁點(diǎn)。1.5樣品質(zhì)量的測(cè)定稱取41g苯酐加入250mL吡啶中,劇烈搖動(dòng)直至完全溶解。加入6g咪唑,小心搖晃使之溶解,放置一夜得到?；噭?。稱取一定量樣品置于250mL潔凈、干燥的?；恐?用移液管加入25mL?；噭?樣品溶解后,密封,放入98±2℃恒溫水浴中。反應(yīng)20～25min,中間搖動(dòng)幾次,反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫后,加20mL水解液(蒸餾水∶吡啶=1∶1),充分搖晃。以酚酞為指示劑,用0.989mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn),并作空白試驗(yàn)。所得樣品羥值按下式計(jì)算:羥值=(V1?V2)×N×56.1G=(V1-V2)×Ν×56.1G式中:V1-空白樣滴定所耗NaOH體積mL;V2-樣品滴定所耗NaOH體積mL;N-NaOH的濃度mol/L;G-樣品質(zhì)量g。根據(jù)羥值,可計(jì)算出產(chǎn)物的分子量,計(jì)算公式如下:分子量=56.1羥值×1000=56.1羥值×10001.6泡沫體積測(cè)定于室溫下,在100mL具塞量筒中加入2g1%的十二烷基硫酸酯鈉(K12)溶液,然后加入20mL水,振蕩30次后,加入1%的試樣水溶液1g,并同時(shí)啟動(dòng)秒表,記錄30s時(shí)的泡沫體積。消泡效率/%=起始泡沫的體積?加入試樣后的泡沫體積起始泡沫的體積×100%/%=起始泡沫的體積-加入試樣后的泡沫體積起始泡沫的體積×100%2結(jié)果與討論2.1成聚醚的分子量和表面張力以月桂醇(ROH)為起始劑,分別合成了5種不同鏈段結(jié)構(gòu)的聚醚,如表1所示,表中的E代表環(huán)氧乙烷鏈段,P代表環(huán)氧丙烷鏈段。從表1中可以看出,所合成聚醚的分子量在1000～1200,根據(jù)其鏈段結(jié)構(gòu)不同,其表面張力變化較大,其中,月桂醇與純環(huán)氧乙烷的聚合物(ROE)表面張力最大,而純環(huán)氧丙烷與月桂醇的聚合物(ROP)的表面張力要比嵌段的ROPEP的表面張力高,這是由于ROP在水中不能完全溶解所造成的,而ROPEP在水中能夠完全溶解,其憎水的聚環(huán)氧丙烷的鏈段在兩端,而親水的聚環(huán)氧乙烷鏈段在中間,這種嵌段結(jié)構(gòu)的分子在水中能夠通過(guò)自乳化作用形成膠束,所以其表面張力較低。2.2ropep結(jié)構(gòu)聚醚所溶液的表面張力一般認(rèn)為消泡劑屬于表面張力較低的物質(zhì),與泡沫的液膜接觸后,部分液膜的表面張力將低于液膜的其余部分,從而產(chǎn)生表面張力差導(dǎo)致液膜破裂。而Rose的鋪展機(jī)理也提出,消泡劑要有較低的表面張力才能起到良好的消泡作用。因此,考查了不同聚醚1%水溶液的表面張力、濁點(diǎn)以及消泡效率列于表2。從表面張力的角度考慮,ROPEP結(jié)構(gòu)聚醚擁有最低的表面張力,其次時(shí)無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的聚醚,但這兩者的消泡性能都不是最好的,而純環(huán)氧丙烷與月桂醇的聚合物ROP雖然不能完全溶解于水,導(dǎo)致其溶液表面張力稍高,但是其消泡效率最。從總體上來(lái)看,聚醚的表面張力與其消泡性能之間并沒(méi)有明顯的關(guān)系,這與Rose的鋪展技能并不吻合。這說(shuō)明除了表面張力之外,還有其他因素決定聚醚的消泡性能。因此,又對(duì)聚醚的濁點(diǎn)進(jìn)行了考察,結(jié)果表明,除月桂醇與純環(huán)氧乙烷的聚合物ROE外,聚醚的消泡性能都隨其濁點(diǎn)的降低而有所升高。濁點(diǎn)代表聚醚與水之間的親和作用強(qiáng)弱,濁點(diǎn)越低,聚醚與水之間的親和作用越差,從而導(dǎo)致其自身的成膜性較差。因此,當(dāng)這部分聚醚溶液接觸到泡沫的雙電層時(shí),聚醚分子部分取代了泡沫中成膜的K12表面活性劑分子,導(dǎo)致泡沫的Maragoni效應(yīng)作用降低,泡沫的膜機(jī)械性能變差從而破裂,因此,對(duì)于非離子型的聚醚類(lèi)消泡劑而言,表面張力并不能作為衡量其消泡能力的參數(shù)。3聚醚-表面張力的影響本文從聚醚的結(jié)構(gòu)出發(fā),以月桂醇為起始劑,合成了一系列不同鏈段結(jié)構(gòu)的聚醚,并對(duì)其表面張力、濁點(diǎn)與消