液晶聚氨酯的研究與應(yīng)用

1888年，奧地利的植物學(xué)家f.reinatzer通過合成膽固醇來發(fā)現(xiàn)了該算法。然而，直到1941年，kargo提出平面網(wǎng)格是聚合物系統(tǒng)的存在狀態(tài)，人們開始研究高大喬木的分辨率。我國的液晶高分子研究,是在錢人元教授的領(lǐng)導(dǎo)下從20世紀70年代初開始的。1981年日本研究人員Iimura和Koide等人第一次成功合成液晶聚氨酯(LCPU),如今已有一系列液晶聚氨酯問世,各國科研工作者對他們的結(jié)構(gòu)和性能也做了許多研究和表征工作。液晶聚氨酯一般為熱致性液晶,而生成熱致性液晶的一個重要條件是生成液晶的溫度必須低于聚合物的分解溫度。由于聚氨酯中存在強氫鍵,導(dǎo)致聚氨酯的熔點較高,容易結(jié)晶,而且聚氨酯各向同性化溫度相對較低、高溫?zé)岱€(wěn)定性較低,因此聚氨酯較難形成穩(wěn)定的熱致性液晶。所以,長期以來,人們對液晶聚氨酯的研究也比較少。然而,聚氨酯的結(jié)構(gòu)單元(-NH-CO-O-)包括酰胺結(jié)構(gòu)(-NHCO-)和酯的結(jié)構(gòu)(-COO-),從化學(xué)角度看液晶聚氨酯應(yīng)具有液晶聚酯和液晶聚酰胺結(jié)構(gòu)的優(yōu)點。隨著液晶高分子材料的研究和應(yīng)用的迅速發(fā)展,把兩者的優(yōu)勢有機結(jié)合起來的液晶聚氨酯的研究工作也有很大發(fā)展。新型的聚氨酯材料除在紡絲、自增強復(fù)合材料、反應(yīng)注射成型、彈性體、涂料等領(lǐng)域內(nèi)有較快的發(fā)展外,由于它的液晶性能,使其在形狀記憶、光電顯示材料、數(shù)據(jù)存儲材料等領(lǐng)域也有了越來越廣泛的運用,這些方面的文章、專利報道也越來越多。本文基于前人的研究成果,對聚氨酯高分子液晶的研究及發(fā)展狀況進行了概括,旨在為科研工作者提供有益的借鑒。1巖石化聚酯和硅系聚氨酯在工業(yè)材料上的利用為了便于結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究,液晶高分子常按分子結(jié)構(gòu)分類。按鏈結(jié)構(gòu)分,聚氨酯高分子液晶可分為主鏈型液晶聚氨酯(MLCPU)、側(cè)鏈型液晶聚氨酯(SLCPU)和液晶聚氨酯彈性體(LCPUE)。通過在主鏈或側(cè)鏈中引入介晶基元可得到液晶聚氨酯。但是,液晶聚氨酯用作工業(yè)材料之前需解決兩個主要問題,一是合成出相對分子質(zhì)量足夠高的聚氨酯以使其具有高強度和高模量性能,另一個問題是降低其轉(zhuǎn)變溫度至分解溫度以下。液晶聚氨酯的合成路線可分2種[9~10]:一種是通過含有介晶基元的二元醇與活性二異氰酸酯制得,另一種是通過含有介晶基元的二異氰酸酯與二元醇反應(yīng)制得。1.1可接枝型二醇酯活性炭的氯主鏈型液晶聚氨酯指介晶基元處于主鏈中的一類聚氨酯材料,其一般可以用如下結(jié)構(gòu)模型來表示:主鏈型液晶聚氨酯合成的方法主要分為以下幾類:(1)含有介晶基元的二元醇與二異氰酸酯進行氫轉(zhuǎn)移聚合,制備主鏈型液晶聚氨酯[11~22]。其合成路線如下:該路線在文獻報道中使用較多,因其比較容易實現(xiàn)并有重要的工業(yè)應(yīng)用價值,人們對它也比較關(guān)注。(2)二級胺與二氯甲酸酯通過界面縮聚,合成聚氨酯液晶。Kricheldorf和Awe將一系列二元醇光氣化,利用三乙胺吸收反應(yīng)生成的鹽酸,合成了一系列二氯甲酸酯,然后分別和哌嗪及trans-2,5-二甲基哌嗪反應(yīng),通過界面縮聚合成了聚氨酯。(3)二元醇與苯酚封端的二異氰酸酯通過熔融縮聚,制備聚氨酯液晶。這方面Sato及其合作者做了不少工作。(4)氨基甲酰氯與介晶二元醇通過界面縮合,合成聚氨酯液晶。如Kantor和Papadimitrakopoulos等利用此方法合成了一種高分子。(5)α,ω-烷基二醇與具有液晶性的二異氰酸酯的溶液聚合,合成聚氨酯液晶。如Morman.W和Bahenfar.A采用此種方法合成了液晶聚氨酯。以上方法都是由一種介晶單體(二異氰酸酯或二醇)與對應(yīng)的單體(二醇或二異氰酸酯)聚合得到,其中的介晶單體具有完整的介晶單元。連彥青等從高分子分子工程學(xué)出發(fā),設(shè)計合成了以酚羥基封端的帶有氨酯基團的單體(不含完整的介晶單元),再與其它的單體(也不含完整的介晶單元)聚合得到主鏈型液晶聚氨酯,在聚合的過程中形成液晶基元。近年來多數(shù)研究工作者對主鏈型液晶聚氨酯進行了研究,如Limura通過逐步加成反應(yīng)將3,3′-二甲基-4,4′-二異氰酸酯聯(lián)苯與α,ω-烷基二醇合成液晶聚氨酯,Marknight則合成了不同結(jié)構(gòu)的2,4-LCPU-6型液晶聚氨酯。Lee通過取代的二異氰酸酯單體與α,ω-二羥基烷氧基聯(lián)苯合成了一系列液晶聚氨酯,并詳細地報道了液晶聚氨酯的熱致性。賀小華等人采用熔融酯交換法合成端基為羥基的液晶復(fù)合二酸二丁二醇酯(TOBB),再與2,4-TDI或MDI反應(yīng);或用聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)替代部分TOBB制備液晶聚氨酯。其研究表明,PBA替代部分TOBB后,降低聚氨酯相轉(zhuǎn)變溫度,中介相溫度范圍變窄。近幾年來,人們非常關(guān)注對含有介晶硬段和柔性鏈軟段的主鏈型液晶聚合物,張云峰等研究以1,4-雙(三甲基硅氧基)苯和對羥基苯甲酰氯為原料,通過一系列反應(yīng)制得含有酯基和柔性間隔基的液晶聚氨酯。而龔永洋采用溶液聚合法,以4,4′-二羥基聯(lián)苯、5-氯-1-戊醇、甲苯-2,4-二異氰酸酯(2,4-TDI)及3種不同鏈長的脂肪族二元醇為原料制備了一系列聯(lián)苯型液晶聚氨酯。1.2側(cè)鏈型海水聚氨酯用海水淡化工程側(cè)鏈型液晶聚氨酯是指介晶基元位于側(cè)鏈中的一類聚氨酯材料,其一般可用如下結(jié)構(gòu)模型來表示:從側(cè)鏈型液晶聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)看,它由主鏈、介晶基元、柔性間隔和末端基團4部分組成。由于介晶基元不在主鏈上,這給側(cè)鏈型液晶聚氨酯分子設(shè)計留有很大余地,可通過選擇4部分的不同組合,對側(cè)鏈型液晶聚氨酯的種類和性能進行設(shè)計。側(cè)鏈型液晶聚氨酯中的介晶基元和小分子液晶一樣,在光、熱、電磁等物理作用下會發(fā)生分子變形,導(dǎo)致各向異性,而且不同的介晶基元會有不同的響應(yīng),顯示不同的性能,具有很大的研究和發(fā)展前景。與主鏈型液晶聚氨酯相比,側(cè)鏈型液晶聚氨酯的研究較少。目前,研究工作主要集中在分子水平上實現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計與合成。已報道的大多數(shù)側(cè)鏈型液晶聚氨酯采用的合成路線為:Mihara.T和Koide.N等用氨基甲酰氯與介晶二醇縮聚的方法來制備側(cè)鏈型液晶聚氨酯。Harides等還報道了混合型液晶聚氨酯合成,他們通過縮聚合成了主鏈和側(cè)鏈上都有介晶基元的液晶聚氨酯。章于川等人采用兩步法合成側(cè)鏈型芳香族偶氮基聚氨酯。側(cè)鏈型液晶聚氨酯的液晶性在很大程度上取決于介晶基元,主鏈對聚氨酯液晶性的影響較小。由于側(cè)鏈型液晶聚氨酯介晶基元多是通過柔性鏈與聚合物主鏈相連接,它在平動和轉(zhuǎn)動方面的限制是可控的,因此可達到與相應(yīng)小分子液晶具有相同的液晶水平,這是側(cè)鏈型液晶聚氨酯研究的目標之一。1.3第三、四單體共聚改性在海水淡化和聚硅氧烷系統(tǒng)結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用彈性體由很容易相分離的軟段和硬段組成,其中硬段由二異氰酸酯和低分子量二醇組成,而軟段則由二異氰酸酯和高分子量的二醇組成。由于具有液晶性的硬段在應(yīng)力下可以發(fā)生取向,無定形軟段在高伸長率下可以轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨虍愋?所以這種彈性體具有力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)的各向異性[36~39],在實際應(yīng)用中有很大的意義。除加入第三、第四單體共聚改性外,液晶聚氨酯單體還可通過與具有其它官能團的共聚單體作用,得到兼有兩種或幾種聚合物性能的嵌段或接枝聚合物。Sato、Benrashid等人就曾分別得到了兼具聚碳酸酯和聚硅氧烷特性的液晶聚氨酯。近年來液晶聚氨酯彈性體研究比較活躍,國內(nèi)湘潭大學(xué)合成了含有端酚羥基及柔性(CH2)6鏈段的液晶聚酯,再與2,4-甲苯二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯-乙二醇加成物進行封端反應(yīng),成功制備了液晶聚氨酯彈性體,引起國內(nèi)業(yè)界的關(guān)注。韓非采用兩種方法制備出液晶聚氨酯彈性體,并用各種手段對產(chǎn)物進行表征,其研究表明,隨著結(jié)構(gòu)中亞甲基柔性鏈節(jié)的增加(由4變?yōu)?),液晶聚氨酯彈性體熔融相轉(zhuǎn)變熱有較大的提高,但對清亮點相轉(zhuǎn)變熱影響不大。陳由亮對聚氨酯彈性體的耐熱性能進行了研究,其研究主要是通過引入不同有機雜環(huán)基團(砜基、異氰脲酸酯環(huán)和酰亞胺基)到聚氨酯的主鏈中,以期提高彈性體的耐熱性能。2晶相結(jié)構(gòu)化聚氨酯的制備影響液晶聚氨酯形成的因素有很多,目前的研究主要集中在柔性單元、取代基、氫鍵、分子量等因素對液晶聚氨酯液晶相的形成和性質(zhì)的影響。對于主鏈型液晶聚氨酯而言,為了有效地降低聚合物的熔融溫度,形成穩(wěn)定的液晶相,可以采取在主鏈上引入柔性結(jié)構(gòu)單元,或采用共聚的方法或在剛性基團上引入取代基破壞分子結(jié)構(gòu)的對稱性等措施來實現(xiàn)。對于側(cè)鏈型液晶聚氨酯,高分子鏈中柔性結(jié)構(gòu)單元、末端基團和介晶基元等也同樣影響其液晶態(tài)的形成和穩(wěn)定。2.1亞甲基數(shù)目對相轉(zhuǎn)移溫度的影響如果高分子鏈完全由剛性基團構(gòu)成,則不能形成液晶。對于主鏈型液晶聚氨酯而言,在合成聚氨酯液晶時需要引入適當(dāng)?shù)娜嵝曰鶊F(可通過合成適當(dāng)?shù)亩蓟蚨惽杷狨ヒ?,而且柔性鏈的長度必須適中,太長或太短都不易形成液晶。如Iimura用3,3′-二甲基二苯基甲烷-4,4′-二異氰酸酯與一系列二醇所得的主鏈型液晶聚氨酯中介晶相的出現(xiàn)就依賴于鏈烷二醇中亞甲基的數(shù)目,只有當(dāng)亞甲基數(shù)目在5~12時才出現(xiàn)介晶相。對于側(cè)鏈型液晶聚氨酯也是如此,Brecl.M等合成的一系列側(cè)鏈型液晶聚氨酯中,液晶相的出現(xiàn)也依賴于柔性間隔亞甲基的數(shù)目,只有當(dāng)亞甲基數(shù)目n≥4時才出現(xiàn)液晶相。Brecl.M等還發(fā)現(xiàn)液晶相態(tài)類型與亞甲基數(shù)目有關(guān),當(dāng)n=4,5時呈向列型液晶態(tài),當(dāng)n≥6時呈近晶型液晶態(tài),這表明引入柔性間隔亞甲基后聚合物的微觀分子堆砌結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,但沒有發(fā)現(xiàn)相轉(zhuǎn)變溫度的奇偶效應(yīng)(指相轉(zhuǎn)變溫度隨n奇偶的變化一升一降或一降一升,但總的趨勢是一致的)。Brecl.M等的其它工作[47~48]進一步證實了柔性間隔在側(cè)鏈型液晶聚氨酯液晶相態(tài)的形成中發(fā)揮著不可替代的重要作用。SmythG,MpollackSK等在2,5-TDI、1,4-pDI分別與HO-(CH2)mO-C6H4-C6H4-O(CH2)mOH(m=2,3,4,5,6,8,11)的反應(yīng)中,通過改變m取值來合成聚氨酯并對熔點、清亮點等進行表征,實驗證明,隨著亞甲基碳數(shù)的增多即柔順性的增大,液晶的熔點和從介晶到各向同性液體的轉(zhuǎn)變溫度(清亮點)都隨著柔性鏈長度的增加而降低。2.2評估取代基的作用液晶聚氨酯易結(jié)晶,熔點高,因此不易形成液晶。對于主鏈型液晶聚氨酯而言,在液晶聚氨酯介晶單元上引入取代基,可以破壞對稱性,降低分子鏈結(jié)晶能力,同時還可以影響到氫鍵的形成,從而降低了熔化溫度,使液晶相易于出現(xiàn)。Mormann在研究了取代和未取代的三元二酯二異氰酸酯體系后,發(fā)現(xiàn)二異氰酸酯中心苯環(huán)上的取代甲基(或其它不太大的取代基)由于位阻效應(yīng)使熔融溫度大大降低而各向同性化溫度近似不變,從而使所得的聚酯-氨酯具有未取代產(chǎn)物所沒有的向列型液晶特性。取代基要有適當(dāng)?shù)拇笮?取代基太小,不能阻止結(jié)晶,太大又會降低液晶相對穩(wěn)定性,一般甲基和氯原子對促進液晶相態(tài)的形成效果比較好。但是,影響取代基效應(yīng)的因素是多方面的,如取代基在高分子主鏈中的位置就很重要。但是,取代基效應(yīng)的影響也是多方面的。取代基對熔點的影響主要取決于空間效應(yīng)和極性效應(yīng)。一般取代基體積越大,聚合物熔點越低,取代基極性越大,熔點越高,總的來說是這兩種效應(yīng)共同作用的結(jié)果。Lee合成的2,5-TDI/BPm和1,4-PDI/BPm系列揭示了柔順鏈長度的影響。其研究發(fā)現(xiàn),在亞苯基上引入甲基可同時降低熔點和清亮點。2.3氫鍵對硅系普通劑的合成以及生產(chǎn)的效果氫鍵促使聚氨酯易于結(jié)晶,因而對形成液晶相不利。Morman發(fā)現(xiàn)異氰酸酯基團相對于甲氧羰基對液晶相有穩(wěn)定作用,但與醇反應(yīng)生成氨酯基后,由于形成氫鍵使熔點升高,而對液晶相有去穩(wěn)定作用。事實上上述取代效應(yīng)的一個重要途徑就是通過影響氫鍵的形成而間接影響液晶相的形成。對氫鍵振動的遠紅外光譜研究發(fā)現(xiàn),氫鍵對分子鏈的堆積方式、分子鏈的構(gòu)象和取向甚至對介晶相的結(jié)構(gòu)都很敏感,在穩(wěn)定晶相和限制鏈段活動中起了重要的作用,甚至在聚氨酯熔融時都存在氫鍵的影響。為了進一步研究氫鍵對液晶形成的影響,Papadimitrakopoulos等人合成了N-甲基-2,4-LCPU-6,其中氮上的氫全部被取代,以消除氫鍵對聚合物性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)的轉(zhuǎn)變溫度相對于2,4-LCPU-6下降了很多,并且表現(xiàn)出雙變介晶行為,而2,4-LCPU-6僅表現(xiàn)出單變介晶行為,進一步的研究還說明,氫鍵的存在與否對樣品形態(tài)并不重要,即對于相轉(zhuǎn)變熵變的影響不大,它對各種轉(zhuǎn)變溫度的影響是通過焓效應(yīng)來實現(xiàn)的。Mormann合成了能夠形成分子內(nèi)氫鍵以抑制分子間氫鍵從而避免結(jié)晶的二異氰酸酯,合成的聚氨酯盡管熔點顯著降低,但并未表現(xiàn)出液晶性。因而單獨靠破壞氫鍵不一定能得到好的液晶性能。Mihara.T和Koide.N還合成了側(cè)鏈型N取代的聚氨酯,以進一步研究氫鍵對液晶形成的影響。他們合成了聯(lián)苯型和偶氮型兩類N取代的側(cè)鏈型聚氨酯,其中聯(lián)苯類N取代的側(cè)鏈型聚氨酯采用兩種方法合成,一種是利用縮聚方法來合成,另一種是采取高分子反應(yīng)來制備,但都未表現(xiàn)出液晶性。偶氮類N取代的側(cè)鏈型聚氨酯采取高分子反應(yīng)制備,也未表現(xiàn)出液晶性。但是未被N取代的聯(lián)苯和偶氮兩類聚氨酯卻都表現(xiàn)出了液晶性,氫鍵在液晶態(tài)的形成中發(fā)揮著重要的作用。這進一步說明氫鍵對液晶形成的影響是復(fù)雜的,不能單獨靠破壞氫鍵來獲得液晶性。KazuoSugiyma等人的研究也表明,氫鍵在近晶型TLCP中對于液晶相的出現(xiàn)也起著重要的作用。由于氫鍵在液晶聚氨酯中起著重要的作用,故人們對其進行了大量的研究,實驗發(fā)現(xiàn),氫鍵對分子堆積方式、分子鏈構(gòu)象及取向、溫度都很敏感,在穩(wěn)定和限制鏈段運動方面起著重要的作用。2.4聚氨酯海水淡化的影響因素分子量也是影響熔點轉(zhuǎn)變溫度的一個重要因素。一般轉(zhuǎn)變溫度隨分子量的增加而升高。分子量通過對聚合物熔融溫度Tm和液晶態(tài)的清亮點Ti的影響,影響了高分子液晶相的溫度范圍。Chiellmi對CmCn/HDI進行了研究,結(jié)果表明,增加分子量對Tm和Ti影響較小,而對結(jié)晶溫度Tc卻影響很大,從而在很大程度上影響了液晶相的介晶范圍。此外,退火及冷卻速度也對聚氨酯液晶介晶相的出現(xiàn)有很大影響。一般來說,長時間較高溫度的退火會導(dǎo)致液晶相轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)更穩(wěn)定的結(jié)晶相,不利于液晶相的出現(xiàn)。在低冷卻速度下,兩個階段的放熱過程(各向同性相到液晶相及液晶相到結(jié)晶相)會被相對強的單個階段放熱過程(各向同性相到結(jié)晶相)所代替,不利于液晶相的形成。因此為了避免結(jié)晶而得到液晶相,高的冷卻速度也是必須的。熱性能也是一個影響因素。研究表明,通常液晶聚氨酯液晶溫度區(qū)間寬于相應(yīng)的液晶單體。3力學(xué)性能研究目前對液晶聚氨酯結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究主要借助DSC、WAXD、IR、13C-NMR和偏光顯微鏡等方法,其研究主要是熱行為、相行為、形態(tài)與結(jié)構(gòu)、動力學(xué)和流變學(xué)等。對于聚氨酯液晶的熱行為和相行為,結(jié)晶熔點對分子量和熱歷史依賴性強,但是清亮點依賴性不大。對于2,4-LCPU-6和2,6-LCPU-6,文獻報道,它們可出現(xiàn)兩種宏觀結(jié)晶形態(tài),從熔體冷卻可得到球形結(jié)晶,而從介晶相結(jié)晶得到的是螺線形結(jié)晶。姚海波認為,熔體結(jié)晶得到的球狀晶體中大分子取切向排列,因而顯示出較完善的折疊鏈構(gòu)象,對于介晶相結(jié)晶,因為容易產(chǎn)生局部有序,故易于產(chǎn)生伸展鏈微晶。另外據(jù)文獻報道,2,4-LCPU-6中由于苯環(huán)上甲基的位阻效應(yīng),導(dǎo)致苯環(huán)上鄰、對位的氨酯基的構(gòu)象不同,一個在苯環(huán)平面內(nèi)構(gòu)象,另一個垂直于苯環(huán)平面構(gòu)象,這增加了介晶相的穩(wěn)定性。從動力學(xué)研究表明,此聚合物中存在3種次級松弛,其中2種松弛已經(jīng)找到歸屬,一種是鏈烷間隔基團亞甲基的松弛,另一種是聯(lián)苯基團重新取向的松弛。文獻的報道表明,2,6-LCPU-6中