6.4

聚乳酸6.4.1

聚乳酸的簡介聚乳酸也稱為聚丙交酷,最早是由美國著名高分子化學(xué)家Carother發(fā)現(xiàn)。合成聚乳酸的單體是乳酸,由于具有一個手性碳原子而具有旋光性。根據(jù)其光學(xué)活性不同可分為L-乳酸和D-乳酸,l-乳酸為左旋性,D-乳酸為右旋性乳酸的對映異構(gòu)體??乳酸是碳水化合物代謝的中間或最終產(chǎn)物。大部分生物資源發(fā)酵的產(chǎn)物是L-乳酸,將L-乳酸和D-乳酸等量混合,就得到常見的D,L-乳酸。?

工業(yè)上多是以一些農(nóng)副產(chǎn)品如甜菜、馬鈴薯、玉米等作為原料通過發(fā)酵制備。?為了獲得聚合級的乳酸,所選菌種應(yīng)具有發(fā)酵時不產(chǎn)生乙醇和的特性,盡量不生成難于精制的乙酸、丁酸等有機酸6.4.2

聚乳酸的物理性能聚乳酸材料的力學(xué)性能和降解性能受結(jié)晶性的影響很大,物質(zhì)的形態(tài)不同,其性能也不同。左旋聚乳酸(PLLA)

是結(jié)晶態(tài)的,它在熔融、溶液狀態(tài)都可結(jié)晶,熔點(Tm)在170-180

℃,玻璃化轉(zhuǎn)變（Tg）溫度大約在60

℃左右。而右旋聚乳酸（PDLLA

）是無定形態(tài)的,是非晶聚合物,沒有熔點,且Tg

其要略低于PLLA

。聚乳酸的物理性質(zhì)PLA材料對熱不穩(wěn)定,即使在低于熔融溫度和熱分解溫度下加工也會使分子量大幅下降。研究表明,聚乳酸具有很好的耐油性和一定的耐溶劑性,幾乎不溶解在一般常用的乙醇、異丙醇等醇類溶劑、己烷脂肪烴中。6.4.3

聚乳酸的降解PLA

的降解機理目前仍不清楚,一般認(rèn)為主要降解方式是從聚合物鏈上醋鍵的降解開始的,然后在酶的作用下進一步降解,最終生成無害的H

2O

和CO

2,降解過程產(chǎn)生的酸可能對水解起自催化作用。研究指出,通常的降解分兩個階段,第一個階段是無定形區(qū)域的降解,水先滲入聚乳酸的無定形區(qū)引發(fā)酷鍵水解斷裂第二個階段是結(jié)晶區(qū)的降解,待大部分無定形區(qū)已降解時,才開始引發(fā)結(jié)晶區(qū)的酷鍵水解斷裂,由結(jié)晶區(qū)邊緣向結(jié)晶區(qū)中心擴展。一般條件下,規(guī)整性越好的降解速率越慢PLA的降解速度還受到分子量、形態(tài)、相結(jié)構(gòu)和值等因素的影響。PLA降解速度與分子量的大小成反比,分子量越小及其分布越寬的降解速度越快,而分子量越大,結(jié)構(gòu)越緊密,內(nèi)部的醋鍵就越不容易斷裂,的降解速度就越慢6.4.4

聚乳酸的合成目前聚乳酸的合成方法主要有直接縮聚法、開環(huán)聚合法。一、直接縮聚法縮聚法就是把乳酸單體進行直接縮合,也稱一步聚合法。在脫水劑的存在下,乳酸分子中的經(jīng)基和梭基受熱脫水,直接縮聚合成低聚PLA直接縮聚法合成聚乳酸直接縮聚法主要有溶液縮聚法、熔融縮聚本體聚合法降川、熔融一固相縮聚法和反應(yīng)擠出聚合法等。直接縮聚法操作簡單,成本低,合成的聚乳酸可以不含毒性的催化劑，但是直接縮聚反應(yīng)條件要求高,反應(yīng)時間長,副產(chǎn)物水難以及時排除出去,產(chǎn)物分子量低,性能差,實用性差。二、開環(huán)縮聚法開環(huán)聚合法是迄今為止研究最充分的一種聚合方法,這種方法分兩步完成首先將乳酸單體聚合成相對分子量較低的聚乳酸,再裂解環(huán)化成丙交酷,然后再通過丙交醋進行開環(huán)聚合,得到較高分子量的聚乳酸。丙交醋開環(huán)聚合法合成聚乳酸開環(huán)聚合法是目前工業(yè)化生產(chǎn)最主要的工藝路線,其工藝成熟,易于控制,用此法可以獲得相對分子質(zhì)量上百萬的聚乳酸。但這種方法路線冗長、成本較高,不利于聚乳酸及其衍生物產(chǎn)品的推廣應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn),丙交酷的產(chǎn)率與催化劑的用量、種類有很大的關(guān)系,合理的催化劑用量及種類是降低成本的重要因素之一6.4.5

聚乳酸的改性具有優(yōu)良的生物相容性、生物可降解性,最終的降解產(chǎn)物是二氧化碳和水,不會對環(huán)境造成污染。同時具有較高的拉伸強度、壓縮模量,但質(zhì)硬,韌性較差,缺乏柔性和彈性,極易彎曲變形。這些缺點都限制了它的應(yīng)用,因此對聚乳酸進行改性已成為近年來研究的熱點。目前國內(nèi)外對聚乳酸的改性主要有化學(xué)改性、物理改性以及制成復(fù)合材料等幾種方法。一、化學(xué)改性1）共聚改性PLA

的共聚改性是將乳酸與其他單體進行共聚,通過調(diào)節(jié)乳酸和其他單體的比例或選擇有特殊官能團的第二單體,用于改善共聚物的性能。?

PLA

為疏水性物質(zhì),其降解周期難以控制,通過與其他單體共聚可改善材料的疏水性、結(jié)晶性等。?

通過控制共聚物的分子量及共聚單體種類及配比則可影響聚合物的降解速率常用的改性材料有親水性好的聚乙二醇、聚乙烯醇等2）交聯(lián)改性PLA

的交聯(lián)改性是指在交聯(lián)劑或者輻射作用下,通過加入其他單體與聚乳酸發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),生成網(wǎng)狀聚合物,使其性能得以改善。在醫(yī)學(xué)上,常用作骨骼固定材料,為了提高其強度,常采用交聯(lián)的方法目前,比較常用的交聯(lián)劑有多官能度的酸酐以及多異氰酸酐等。馬來酸酐是一種在生物體內(nèi)可正常代謝的多官能團物質(zhì),常常用作接枝單體與高聚物反應(yīng),制成接枝共聚物。用它來改性聚乳酸時,主要會發(fā)生兩部分的反應(yīng),一部分的在引發(fā)劑存在下,酸酐鍵會打開,從而與的端基發(fā)生反應(yīng),在高分子鏈上引入了雙鍵另一部分會在的骨架上進行接枝反應(yīng),將產(chǎn)物進行紅外分析,證實確實有部分交聯(lián)。交聯(lián)后由于分子量增加,且形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),分子相對滑移變得困難,從而強度顯著提高。二、物理改性1）共混改性共混是將兩種或兩種以上的高分子聚合物進行一定的混合,從而得到性能優(yōu)化的材料。聚乳酸可與木質(zhì)素、淀粉、經(jīng)基磷灰石、聚己內(nèi)醋、聚醋酸乙烯、聚乙烯等進行共混,制備各種不同結(jié)構(gòu)和性能的共混體系,滿足不同的需要。顧書英等利用熔融擠出法制備了聚乳酸對苯二甲酸一

1,4一丁二醇三元共聚酯(PLA/PBAT)

共混物。研究結(jié)果表明共混物的沖擊強度及斷裂伸長率與的PBAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正比的關(guān)系,在的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為時,斷裂伸長率為最大,達(dá)到的加入降低了共混物的拉伸、彎曲性能。且經(jīng)過退火處理極大地提高材料的維卡軟化溫度中國塑料，2006，20

（10

），39-42增塑改性即在高聚物中混溶一定量的高沸點、低揮發(fā)性的小分子量物質(zhì),從而改善其機械性能與加工性能。李麗等發(fā)現(xiàn)檸檬酸三丁酷對具有較好的增塑作用,制得的材料的韌性有較大的改善,降解速度比未增塑前有進一步加快,因此可作為一種適合特殊要求的新型降解材料。Martion等為了改善的低溫脆性,添加了幾種不同的低分子量增塑劑進行對比,結(jié)果表明,低分子量的改性效果最好,而甘油的效果最差。黑龍江自然科學(xué)學(xué)報，

2000,17

（1）:65-58Polymer

，2001,42

（14

）：6206-62196.4.6

聚乳酸展望聚乳酸隨著合成工業(yè)的發(fā)展，作為生物可降解聚合物材料，可用于制造人造心臟、人造腎、人造血管及人造骨骼等組織工程用關(guān)鍵材料。由于聚乳酸的降解能促進植物生長，由此可大量用于農(nóng)用地膜、土木用膜、食品包裝袋、一次性使用袋等。但聚乳酸的制備及工業(yè)化進展中還存在以

下亟待解決的問題。①目前由直接縮聚法制備聚乳酸所得到的相對分子質(zhì)量還不高，聚乳酸在許多方面的應(yīng)用都要求高相對分子質(zhì)量的聚乳酸，因此如何由直接縮聚法制備高相對分子質(zhì)量的聚乳酸是迫切需要解決的問題。②在直接縮聚法中，溶液聚合研究地相對較多，但反應(yīng)擠出聚合是最易工業(yè)化的聚合方法，而且屬于綠色聚合方法，無環(huán)境污染。③如何進一步降低聚乳酸的生產(chǎn)成本和價格是使其在包裝、農(nóng)業(yè)、紡織等領(lǐng)域能大量推廣的關(guān)鍵。④聚乳酸的分子工程，包括共聚、共混、分子修飾，可以改變聚乳酸的結(jié)晶性和親水性，增加功能基團，是聚合物化學(xué)家探尋新型材料的有力手段。6.5

聚乙醇酸6.5.1

聚乙醇酸的簡介乙醇酸又稱為羥基乙酸。乙醇酸聚合物通稱聚乙醇酸或聚乙交酯（PGA）。PGA是羥基脂肪酸類中相對分子質(zhì)量最低的物質(zhì)，大相對分子質(zhì)量的PGA是通過乙交酯開環(huán)聚合的方法合成的。乙醇酸在自然界尤其是甘蔗、甜菜以及未成熟的葡萄汁中存在，但其含量甚低，且與其他物質(zhì)共存，難以分離提純，工業(yè)生產(chǎn)都