甲殼型液晶高分子pbpcs的合成及其液晶行為

1甲殼型海水高分子海水淡化后的部分行為相機狀態(tài)是晶體和液體之間的過渡階段。在從晶體向態(tài)轉(zhuǎn)變的過程中，晶體的三維有序結構失去，進入靜態(tài)狀態(tài)，完全失去其有序性并進入靜態(tài)。對于熱導致的普通相轉(zhuǎn)換過程，在矩陣中的矩陣狀態(tài)中，在加熱過程中，物質(zhì)的無序性逐漸減少。在冷卻和沉淀過程中，有序性逐漸增加。在研究甲殼型液晶高分子(MJLCPs)過程中,盡管對這類高分子液晶態(tài)形成的認識還遠遠不夠,但已經(jīng)取得的研究結果還是令我們倍受鼓舞[1～12].甲殼型液晶高分子液晶態(tài)形成過程涉及到主鏈和側鏈之間的相互作用和超分子組裝,并不象傳統(tǒng)意義上在加熱過程中來自有序結構的部分保持.伴隨著對甲殼型液晶高分子液晶行為研究進一步深入,我們注意到一個有趣的現(xiàn)象:液晶態(tài)在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上不能立即出現(xiàn),而是經(jīng)過一個各向同性態(tài)溫度范圍,然后進一步升溫進入液晶態(tài)—六方柱狀向列相;降溫過程中,液晶態(tài)消失,重新進入各向同性態(tài)[13～15].為了深入研究甲殼型液晶高分子液晶相形成過程,本文合成了分子量分布比較窄的系列樣品—聚(乙烯基對苯二甲酸二[對丁氧基苯酚]酯)(PBPCS)以此為模型聚合物探討甲殼型液晶高分子可能的形成機理.希望通過此研究對理解甲殼型液晶高分子以及不含液晶基元的柔性聚合物形成液晶相機理提供幫助,并能指導這類聚合物的分子設計和合成.2實驗2.1其它試劑及溶劑間二甲苯為分析純,從北京化工廠購得.三氯氧磷經(jīng)干燥、重蒸處理.四氫呋喃使用前用金屬鈉處理其它試劑及溶劑為化學純或分析純,由Acros公司購得.如未說明,均未做其它處理.2.2實驗方法1d凝膠滲透色譜(GPC):Waters2410,Waters2410折光檢測儀,分離柱Watersμ-Styragel(103,104,105?),淋洗劑四氫呋喃(THF),流速1mL/min,溫度35℃,標樣聚苯乙烯.示差掃描量熱(DSC):TAInstrumentsQ100,升溫速率10℃/min,氮氣流速60mL/min.偏光顯微鏡(POM):LeitzLaborlux12,熱臺Leitz350.一維X-射線衍射(1DWAXD)粉末實驗:PhilipsX’PertPro衍射儀,X-射線源(CuKα)由陶器管產(chǎn)生,X-射線波長0.154nm,X’celerator檢測器.樣品臺平行放置,衍射峰位置用硅粉末(2θ>15°)和山崳酸銀(2θ<10°)校正.衍射背景從樣品衍射圖中扣除.二維X-射線衍射(2DWAXD)纖維實驗:BrukerD8Discover衍射儀,DADDS二維探測器.樣品放在樣品臺上,點光源分別垂直和平行于纖維方向.二維衍射圖以透射模式記錄.流變性能研究(RheologicalMeasurements):RheometricsARES流變儀,用平板模塊(平板直徑25mm)進行動態(tài)測試;使用強對流N2進行溫度控制;在固定頻率(5rad/s)和應變(5%)條件下進行溫度掃描,然后在0.1～100rad/s頻率范圍進行等溫頻率掃描.流變測試樣品由甲苯溶液緩慢揮發(fā)制成圓片,為了防止氧化在樣品中加入0.2%重量比的抗氧化劑2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT),測試之前樣品在80℃真空干燥過夜.2.3單鏈合成2.3.1乙烯基對苯二甲酸二對丁氧基苯基酯bpcs的合成單體的合成方法參考文獻[12～15].2.3.2聚合物的合成向帶有磁子的10mL聚合管中加入0.25mgCuBr(0.0017mmol)和0.5gBPCS(1.02mmol).然后用注射器加入10μL含有N,N,N′,N″,N″-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)(0.0017mmol)和α-溴代乙苯(BEB)(0.0017mmol)的氯苯溶液.再加入1.30g氯苯后,將聚合溶液冷凍、抽真空、充N2,反復4次,然后在真空下封管.聚合管在110℃油浴中反應一段時間后,中止反應,打破聚合管.聚合物用THF稀釋后,通過中性Al2O3柱,用甲醇沉淀.過濾、干燥后,用重量法測定轉(zhuǎn)化率.3結果與討論3.1pbpcs的合成聚合物PBPCS合成路線如下(式1):聚合物樣品PBPCS由單體BPCS通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)制得.研究表明聚合體系可控、合成的聚合物分散度較低.PBPCS樣品相關參數(shù)列于表1中.3.2熱轉(zhuǎn)變過程分析圖1列出了部分樣品以10℃/min的速率降溫,然后升溫過程中的DSC曲線.由圖知:除了分子量隨玻璃化溫度變化以外,當分子量大于P-4以后,可以觀察到明顯的吸熱峰(稱為Tx).降溫過程中相應的放熱峰在較低的溫度下出現(xiàn).以P-10為例,吸熱峰在191℃,而相應放熱峰在156℃.這個過程可以重復出現(xiàn),表明在這個過程中發(fā)生了可逆相轉(zhuǎn)變.需要注意的是DSC上的吸熱和放熱轉(zhuǎn)變焓都很小(以P-10為例,0.512kJ/mol),不僅低于一般聚合物結晶和熔融焓,也小于從近晶相和向列相到各向同性相轉(zhuǎn)變的熱焓.這說明這個熱轉(zhuǎn)變和分子之間相互作用力的微小變化有關,這個微小焓變可以用DSC檢測到.隨著分子量降低,熱焓逐漸減小,直至觀察不到(表1).同時,我們觀察到熱轉(zhuǎn)變溫度具有升、降溫速率依賴性.圖2是P-10樣品不同升溫和降溫速率與轉(zhuǎn)變溫度之間關系.可以看到隨著升溫速率變大,轉(zhuǎn)變溫度升高,而熱焓沒有很大變化.降溫過程中,放熱轉(zhuǎn)變隨著降溫速率變大而降低.該轉(zhuǎn)變存在很大的過冷現(xiàn)象,說明與聚合物鏈協(xié)同動力學相關的超分子結構在形成和消失過程中存在松弛滯后.和DSC上的吸熱峰相對應,偏光顯微鏡下可以觀察到雙折射.圖3是P-10樣品在轉(zhuǎn)變過程中的偏光照片和DSC組合圖.升溫過程中,樣品在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上變軟,沒有出現(xiàn)雙折射.當溫度升到大約191℃以后,出現(xiàn)雙折射.進一步升溫雙折射沒有明顯變化直到分解(起始分解溫度約為300℃).在降溫過程中又回到起初的情況,也就是雙折射消失.這表明從DSC上觀察到的一級相轉(zhuǎn)變對應著無序-有序轉(zhuǎn)變,形成的有序結構在降溫的過程中被破壞.必須說明的是,P-2和P-3樣品從DSC上看不到明顯熱轉(zhuǎn)變,但在POM下看到了雙折射,出現(xiàn)雙折射的溫度列在表1中.可能是由于熱焓太小,在DSC上檢測不到.為了進一步說明DSC和POM觀察到的相轉(zhuǎn)變我們用1DWAXD進行研究.圖4(a)和(b)兩部分分別是樣品P-10以5℃/min第一次升溫和第一次降溫過程在低2θ角度(3°～10°)的1DWAXD.185℃以下,低角衍射峰彌散而且較弱.到了185℃以后,在較高角度上發(fā)育出了一個尖銳的衍射峰2θ=4.75°(d-間距=1.86nm),隨著溫度升高強度迅速增強.降溫過程中,這個衍射峰逐漸變?nèi)?到160℃時完全消失.1DWAXD上強度的不連續(xù)變化和DSC上升溫和降溫過程中吸熱和放熱峰吻合地很好.結果充分說明在高溫形成的液晶相,在低溫消失.從圖4(c)和(d)中看到高角度處的無定形衍射包(2θ≈20°)形狀保持不變隨著溫度升高,衍射包的中心起初向低角度方向移動,接著在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上向高角度移動,然后又隨著溫度升高在低角出現(xiàn)衍射峰的溫度逐漸向低角移動.降溫過程基本和升溫時的情況相同.3.3納米雙側體的結構.圖5是P-10樣品的二維X-射線纖維衍射圖.樣品在210℃剪切后,立即淬冷到室溫.圖5(a)是樣品P-10纖維方向垂直于X-射線光束的2DWAXD,圖中纖維軸平行于子午線.可以看到在赤道方向有一對強的衍射弧,2θ=4.73°(d-間距=1.87nm),在平行于纖維方向發(fā)育出了納米級的有序結構.同時在高衍射角度的寬衍射峰有向子午線聚集的趨勢.說明沿著纖維方向只存在短程有序.高角度處最大衍射位置在2θ=19.01°(d-間距=0.464nm).由于赤道方向上出現(xiàn)的強衍射弧沒有觀察到更高級的衍射弧,為了知道有序結構的對稱性,將X-射線光束平行于纖維軸,得到的衍射圖如圖5(b)所示在2θ=4.801°(d-間距=1.48nm)有6個衍射弧.相應方位角強度如圖5(c)所示.雖然強度不完全一樣,但可以清楚看得到6個相間60°的衍射弧(強度不完全一致可能是由于在實驗過程中,樣品取向不是很完善).根據(jù)以前MJLCPs液晶相結構確定的基礎,我們將PBPCS的相結構確定為六方柱狀向列相.液晶相是由整個分子鏈構成的超分子柱構成,而不是側基.3.4pbpcs在海水淡化工程中的流變?yōu)榱搜芯縋BPCS的相轉(zhuǎn)變,并得到不同相態(tài)下的粘彈性能,我們對PBPCS進行了流變測試.圖6是P-7在升溫(a)和降溫(b)過程中粘彈性隨著溫度的變化.樣品先在150℃放在樣品臺上熱處理充分熔融,然后降溫到90℃恒溫后開始實驗.升溫和降溫速率都是5℃/min.同一速率下DSC測得的相轉(zhuǎn)變也列在圖6.玻璃化轉(zhuǎn)變之后,當溫度升到190℃時,觀察到PBPCS的模量和粘度突然迅速變大,然后隨著溫度的升高緩慢上升.結果清楚地說明在該溫度有一個相轉(zhuǎn)變,而且儲能模量大于損耗模量.降溫過程中,動態(tài)模量和粘度逐漸減小,到165℃達到最小值.和升溫過程相比,有大約20℃的滯后現(xiàn)象.另外,我們分別在通過X-射線確定的液晶區(qū)和各項同性區(qū)對P-7樣品進行等溫頻率掃描,頻率范圍為0.1～100rad/s,結果如圖7所示.在170℃,PBPCS的流變行為表現(xiàn)出類似于具有較大側基的柔性聚合物的性質(zhì).在低頻區(qū),PBPCS的粘彈響應表現(xiàn)出末端效應(G′～ω2,G″～ω),具有牛頓流體的性質(zhì),就像進入熔融態(tài)柔性鏈聚合物,以及處在各向同性區(qū)的液晶聚合物.從流變學的角度分析,在該溫度下沒有液晶態(tài).從末端區(qū)到液晶區(qū)的轉(zhuǎn)變比較明顯說明合成的樣品分散度比較低.和各向同性相不同在220℃得到的流變數(shù)據(jù)顯示,復合粘度表現(xiàn)出很強的剪切變稀行為,動態(tài)模量在測定的頻率變化范圍內(nèi)變化很小,而且儲能模量比損耗模量明顯要大.流變測試表明PBPCS在高溫液晶相表現(xiàn)出固體的性質(zhì)粘度較高,而在低溫的各項同性相具有粘彈液體的性質(zhì),而且伴隨著粘度和模量的減小.從以上實驗結果可以看出PBPCS的流變行為比較奇特.首先,PBPCS的流變行為和傳統(tǒng)液晶聚合物不同,傳統(tǒng)的液晶聚合物在液晶相的粘度比在各向同性區(qū)的粘度要低.其次,一般聚合物的粘度和模量隨著溫度的升高而降低,而PBPCS的粘度和模量在高溫液晶相時相對要大.這種現(xiàn)象可能與PBPCS形成六方柱狀向列相有關.實驗結束后,用GPC測定了PBPCS的分子量,分子量沒有明顯變化在測量誤差范圍內(nèi),表明實驗過程中PBPCS沒有分解.對于PBPCS的獨特相行為,除了溫度影響外可以在Meille等人提出的“自充壓(self-compacting)”模型基礎上進行解釋.該模型用來解釋沒有液晶基元的柔性鏈聚合物出現(xiàn)液晶性的原因:對于具有數(shù)目眾多的龐大側基的柔性鏈聚合物,液晶相穩(wěn)定的關鍵因素是在液晶相聚合物獲得了比各向同性相更大的熵.在液晶相形成過程中局部柔性的主鏈由于彈性沖壓的結果變得具有相當?shù)膭傂?由于分子鏈之間沒有特別的相互作用,分子鏈最后形成六方堆積相.對于PBPCS體系,從各向同性相到液晶相的吉布斯自由能變化可以寫成:ΔG=ΔH–TΔS=(HLC–Hi)–Tx(SN–Si).在相轉(zhuǎn)變溫度Tx,ΔG=0,所以在Tx時相轉(zhuǎn)變焓ΔH=Tx(SN–Si).從DSC數(shù)據(jù)知道,液晶相的形成過程ΔH>0,是個吸熱過程,得到ΔS>0這說明PBPCS在液晶相,體系的熵要比在各向同性相的熵大.這和期望應該看到的各向同性相有序熵大于液晶相有序熵相矛盾!在這里我們考慮另外一種熵—構象熵,主要來自PBPCS的鏈構象.換句話說,在液晶相,側鏈的運動性與各向同性相相比得到了加強,液晶相的形成是由于熵驅(qū)動.但是,從焓的角度,PBPCS的液晶相是不穩(wěn)定的,所以在降溫過程中液晶相會消失.一般液晶聚合物液晶相的可逆轉(zhuǎn)變幾乎處于平衡狀態(tài),只有很小的速率依賴性和過冷現(xiàn)象.PBPCS形成液晶相的過程與升溫和降溫速率的依賴性和一般液晶聚合物相比具有更大過冷現(xiàn)象這種差別,可以用PBPCS液晶相的形成機理來解釋我們認為PBPCS液晶相形成是整個分子鏈從無規(guī)線團構象到伸直鏈構象的轉(zhuǎn)變,其中涉及到整個分子鏈的協(xié)同運動.流變學研究發(fā)現(xiàn)在液晶相,PBPCS的彈性模量變大及松弛時間很寬,和PBPCS在液晶相形成剛性鏈構象相一致.而且,PBPCS聚合物鏈的六方排列也由二維X纖維衍射得到證明,和Meille提出的模型非常符合.PBPCS在液晶相的熵較高的另一種解釋是側鏈和液晶相自由能的平衡.將PBPCS看成一種側鏈型液晶高分子,在各向同性相,主鏈傾向于采取無規(guī)線團構象.而側鏈由于具有剛性結構傾向于形成有序結構,因為PBPCS中沒有柔性間隔基,側鏈無法形成有序結構.側鏈的這種趨勢在升溫過程中被克服可以自由運動,獲得了更大的熵,迫使主鏈采取伸直鏈構象.4工藝相向同性相轉(zhuǎn)變(1)