第二章食品防腐劑1本章要點(diǎn)食品腐敗變質(zhì)原因、危害食品防腐劑定義、分類常見食品防腐劑食品防腐劑使用原則、新型技術(shù)2各類食品的腐敗變質(zhì)新鮮果蔬和果汁的腐敗變質(zhì)乳及乳制品的腐敗變質(zhì)肉、魚、蛋類的腐敗變質(zhì)罐藏食品的腐敗變質(zhì)3食品腐敗原因食品腐敗的原因有多方面，包括物理、化學(xué)、酶及微生物四個方面的因素，其中微生物作用最為嚴(yán)重。4引起微生物腐敗變質(zhì)的條件環(huán)境因素：溫度、氣體、濕度食品本身的組成分和理化狀態(tài)：營養(yǎng)成分、pH、水分、滲透壓5微生物對食物的幾種作用腐敗(Spoilage)：以蛋白質(zhì)為主的食物在分解蛋白的微生物作用產(chǎn)生氨基酸、胺、氨、H2S等物質(zhì)和臭味。發(fā)酵(Fermentation)：以碳水化合物為主的食品在分解糖類的微生物作用下，產(chǎn)生有機(jī)酸、乙醇和CO2等氣體，其特征為食品酸度加大。酸敗(Acidicspoilage)：以脂肪為主的食物在分解脂肪的微生物作用下，產(chǎn)生脂肪酸、甘油及其它物質(zhì)，特征為產(chǎn)生酸和刺鼻的油(月毫)味。6食品腐敗變質(zhì)的危害細(xì)菌性霉菌性副溶血性弧菌沙門氏菌類金黃色葡萄球菌條件性致病菌等黃曲霉毒素赤霉病麥肉毒梭狀芽孢桿菌蠟狀芽孢桿菌黃變米麥角食物中毒7很多食品安全問題：由于有害微生物引起的食品腐爛變質(zhì)。肉毒梭菌——它能產(chǎn)生劇毒的物質(zhì)“肉毒毒素”。黃曲霉——它產(chǎn)生“黃曲霉毒素”，為最強(qiáng)的致癌物質(zhì)之一。8肉毒梭菌（Clostridiumbotulinum）是可形成芽孢、無莢膜、有鞭毛的革蘭氏陽性桿菌，可產(chǎn)生對人和動物具有強(qiáng)大毒性的外毒素肉毒毒素。肉毒毒素受高溫、堿性條件、日光直射時均可被破壞而不穩(wěn)定，但在酸性條件下較穩(wěn)定。9

黃曲霉毒素：基本結(jié)構(gòu)都是二呋喃環(huán)和香豆素，前者為基本毒性結(jié)構(gòu)，后者為致癌物。黃曲霉毒素非常穩(wěn)定，耐熱，在熔點(diǎn)（200℃~300℃）之下不會分解，且其毒性非常強(qiáng)，主要損傷肝臟，使肝細(xì)胞壞死、出血及膽管增生，有明顯的致癌作用。

10食品防腐劑

（foodpreservative）定義：防止食品腐敗變質(zhì)、延長食品儲存期的物質(zhì)。分類：按作用——?dú)⒕鷦?，抑菌劑按來源——天然，合成按結(jié)構(gòu)——有機(jī)(酸型,酯型),無機(jī),生物11食品防腐劑的作用機(jī)理基本原理：干擾微生物細(xì)胞亞結(jié)構(gòu)正常的功能。一，作用于細(xì)胞壁或細(xì)胞膜干擾細(xì)胞壁質(zhì)或細(xì)胞質(zhì)膜的合成，引起細(xì)胞內(nèi)容物滲出或者細(xì)胞溶解。二，作用于細(xì)胞原生質(zhì)影響DNA等遺傳物質(zhì)，干擾正常的細(xì)胞周期，促進(jìn)細(xì)胞凋亡。三，作用于細(xì)胞中的酶改變酶的結(jié)構(gòu)，引起酶的失活或功能改變，導(dǎo)致代謝失常。12常見防腐劑酸型苯甲酸，苯甲酸鈉；山梨酸鉀；丙酸鈣；脫氫乙酸鈉；雙乙酸鈉酯型尼泊金乙酯；單月桂酸甘油酯生物乳酸鏈球菌素，納他霉素，ε-聚耐氨酸，殼聚糖，溶菌酶13苯甲酸

(Benzoicacid)理化性質(zhì)：白色針狀結(jié)晶，無臭pKa=4.2難溶于水，易溶于乙醇、乙醚。100℃開始升華1875年，Salkowski發(fā)現(xiàn)苯甲酸的抗真菌藥力1900年，開始大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用制備方法14抑菌譜主要抑制霉菌、酵母菌生長。對細(xì)菌作用差，對乳酸菌不起作用。最適抑菌pH=2.5-4.0.適用于蘋果汁、軟飲料、番茄醬等高酸度食品。在醬油、清涼飲料與對羥基苯甲酸酯類一起使用增效。15防腐機(jī)理苯甲酸親油性大，易穿過細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，干擾微生物細(xì)胞膜的通透性，抑制細(xì)胞膜對氨基酸的吸收。進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)的苯甲酸分子抑制微生物細(xì)胞呼吸酶系的活性：阻止乙酰輔酶A的縮合反應(yīng)，阻礙三羧酸循環(huán)中α-酮戊二酸和琥珀酸脫氫酶，抑制乙酸代謝和氧化磷酸化作用的酶。16毒性對人體低毒性，ADI=0-5mg/kg，LD50=2530mg/kg（大鼠，經(jīng)口）。在體內(nèi)很快被降解，90%與甘氨酸結(jié)合以馬尿酸的形式排出體外，小部分與葡糖醛酸結(jié)合為1-苯甲酰葡糖醛酸而排出，10-14小時便可從體內(nèi)全部排出。苯甲酸的微晶或粉塵對皮膚、眼、鼻、咽喉等有刺激作用。由于解毒過程在肝臟中進(jìn)行，對肝功能衰弱的人可能不適宜。17使用方法：常溫難溶于水，使用時需加熱，或先溶解于乙醇中再添加。最大使用量：食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB2760-2011）

18苯甲酸鈉

(Sodiumbenzoate)理化性質(zhì)：白色固體，無臭，易溶于水制備方法：由苯甲酸與NaHCO3在水中反應(yīng)制備。19在酸性條件下轉(zhuǎn)化為有活性的苯甲酸，因此防腐的機(jī)理同苯甲酸。其防腐功能在pH為2.5-4.0時最佳。在堿性介質(zhì)中則無抑菌作用。由于苯甲酸鈉的水溶性遠(yuǎn)大于苯甲酸，在水相體系中更容易溶解和分散，而且在空氣中穩(wěn)定，因此比苯甲酸常用得多。毒性：ADI=0-5mg/kg,LD50=2700mg/kg（大鼠，經(jīng)口）。20山梨酸

(Sorbicacid)理化性質(zhì)：白色針狀結(jié)晶。微溶于水，溶于乙醇，植物油。水中溶解度：1.6g/L(20℃)，100℃時為3.8%。長期暴露空氣易被氧化。制備方法：21防腐作用目前使用最多的防腐劑。1945年美國Gooding發(fā)現(xiàn)山梨酸的防霉性能。能夠抑制霉菌、酵母菌和好氧細(xì)菌生長，對嗜酸乳桿菌效果差，對厭氧菌幾乎無效。為酸性防腐劑，適于pH≤5.5食品，pH＞8.0喪失防腐作用。22防腐機(jī)理與微生物酶系統(tǒng)中的巰基（-SH）結(jié)合，破壞酶的作用，從而抑制微生物生長。能干擾傳遞機(jī)能，如細(xì)胞色素C對氧的傳遞，以及細(xì)胞膜表面的能量傳遞。23毒性：ADI=0-25mg/kg，LD50=10.5g/kg（大鼠，經(jīng)口）。Fingerhut等1962年采用14C同位素示蹤技術(shù)，顯示山梨酸分子的碳85%以CO2形式通過呼吸排出，說明進(jìn)入人體的山梨酸參與正常的脂肪酸代謝過程，對人體不產(chǎn)生毒害。24使用方法食品在添加前需充分滅菌，若食品已被微生物嚴(yán)重污染，反而會成為微生物營養(yǎng)源，加速食品腐敗。山梨酸難溶于水，使用時先溶于乙醇或碳酸氫鈉、碳酸氫鉀溶液中。山梨酸易揮發(fā)，在食品加熱處理后再添加。25山梨酸鉀

(Potassiumsorbate)具有很強(qiáng)的腐敗菌和霉菌抑制作用。酸性條件下充分發(fā)揮防腐作用，中性條件防腐作用弱。1g山梨酸鉀防腐作用相當(dāng)于0.746g山梨酸。1%水溶液pH=7-8，可能引起食品堿度升高。毒性遠(yuǎn)低于其他常用防腐劑。防腐機(jī)理與山梨酸相同。由山梨酸與碳酸鉀或氫氧化鉀反應(yīng)制備理化性質(zhì)：白色固體，無臭。易溶于水26丙酸鈣

Calciumpropionate理化性質(zhì)：白色固體易溶于水微溶于乙醇由丙酸與氫氧化鈣反應(yīng)制備27防腐作用丙酸鈣防霉作用很好，對細(xì)菌抑制作用較小。對各種霉菌、需氧芽孢菌、革蘭氏陽性菌有較強(qiáng)的抑制作用，對能引起發(fā)粘的枯草桿菌效果尤為顯著，對防止黃曲霉毒素的產(chǎn)生有特效，但對酵母菌無作用。最適pH≤5.5時霉菌的抑制作用最佳；pH=5.0時，最小抑菌濃度為0.01%；pH值6.0時抑菌能力明顯降低。28防腐機(jī)理丙酸鹽在酸性條件下轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚猿煞帧?，丙酸分子可以在霉菌?xì)胞外形成高滲透壓，使霉菌細(xì)胞內(nèi)脫水，失去繁殖力；而且還可以穿透霉菌細(xì)胞壁，抑制細(xì)胞內(nèi)的β-丙氨酸合成。29使用方法在食品中主要用于面包、糕點(diǎn)類食品。由于丙酸鈣對酵母無抑制作用，故不影響面包的正常發(fā)酵?？梢栽诤兔鏁r添加，抑制霉菌和能引起面包產(chǎn)生粘絲物質(zhì)的好氣性芽孢桿菌等雜菌生長。面包中加入0.3%，可延長2~4天不長霉；月餅中加入0.25%，可延長30~40天不長霉。30毒性丙酸為食品的正常成分，也是人體代謝的正常中間體，易被消化系統(tǒng)吸收，無蓄積性，不隨尿排出，它經(jīng)ω-氧化后可與輔酶A結(jié)合形成琥珀酸鹽或酯而參加三羧酸循環(huán)代謝為CO2和水。ADI不作限制性規(guī)定，LD50=3.3g/kg（小鼠，經(jīng)口）。丙酸鈣能夠被人體吸收，補(bǔ)充食品中的鈣。31脫氫乙酸鈉

(Sodiumdehydroacetate)理化性質(zhì)：白色固體，無臭易溶于水，微溶于乙醇對光熱穩(wěn)定水溶液呈中性至微堿性制備方法：32防腐作用對細(xì)菌、霉菌、酵母菌等有著廣泛的抑菌作用。抑菌作用受食品酸堿度、加熱的影響小，在pH=3-9均有良好的抗菌效果。在pH=5.5條件下，脫氫醋酸鈉對食品的防腐能力是山梨酸鉀的兩倍。33防腐機(jī)理：滲透進(jìn)入微生物的細(xì)胞壁，通過多羰基結(jié)構(gòu)與金屬離子螯合，與干擾細(xì)胞內(nèi)各種酶體系而產(chǎn)生作用。毒性：ADI尚未規(guī)定，LD50=570mg/kg（大鼠，經(jīng)口）。34使用方法：耐光、耐熱性較好，水煮、烘烤食品時不破壞、不揮發(fā)。主要用于腐乳、醬菜，干酪、奶油和人造奶油等。利用1-2%的脫氫乙酸鈉水溶液噴霧，可防止干酪表面發(fā)霉。35雙乙酸鈉

(SodiumDiacetate)理化性質(zhì)：白色固體易溶于水，釋放出乙酸150℃分解制備方法：兩當(dāng)量的乙酸與一當(dāng)量的氫氧化鈉反應(yīng)，通過對稱氫鍵形成的化合物。36結(jié)構(gòu)特征氫鍵：O—H?O，“O—H”和“H?O”是等同的，皆是0.123nm。冰的O—H?O中兩個O原子之間的距離是0.276nm，而在雙乙酸鈉晶體中的“對稱氫鍵”中，兩個O原子間的距離僅為0.246nm。晶體的基本單元結(jié)構(gòu)（單成基等，2002年）對稱氫鍵：三原子多電子共價鍵（徐光憲）37防腐作用：防霉防腐效果優(yōu)于苯甲酸鹽類，一般用量是0.3-3g/kg。防霉效果優(yōu)于同劑量的丙酸鈣，而價格比丙酸鈣低。對黑曲霉、黑根霉、黃曲霉，綠色木霉的抑制效果優(yōu)于山梨酸鉀。38防腐機(jī)理：二乙酸鈉的抗菌作用來源于乙酸。自然狀態(tài)下會緩慢地釋放出乙酸。乙酸分子與類脂化合物的溶性較好。當(dāng)乙酸透過細(xì)胞壁，可使細(xì)胞內(nèi)蛋白質(zhì)變性，促使菌體蛋白質(zhì)的變性，且改變細(xì)胞形態(tài)和結(jié)構(gòu)，達(dá)到菌體脫水死亡目的，從而起起抗菌