第二章

真空鍍膜技術的物理基礎

Ch.2PhysicalFoundationofVacuumCoatingTechnology第二章真空鍍膜技術的物理本章簡要介紹真空鍍膜所涉及的一些通用的物理概念，為以后各章的原理分析、結構設計、參數確定提供基本的理論依據。鍍膜過程中，原材料的粒子（原子、離子、分子或分子團）從氣相到基體表面上淀積成固態(tài)薄膜，經歷了一系列相變過程，PVD還經歷了由固相變?yōu)闅庀嗟倪^程。相變過程：固相—氣相—吸附相（態(tài)）—固相PVD鍍膜工藝包括離散（蒸發(fā)、濺射）過程、輸運（遷移）過程、沉積（淀積）過程三部分。CVD鍍膜工藝包括輸運（遷移）過程、沉積（淀積）過程和穿插于二過程之間的反應過程三部分。

第二章真空鍍膜技術的物理2.1離散過程的物理基礎

Physicalfoundationofscatteringprocess第二章真空鍍膜技術的物理PVD工藝中的離散過程，是將固體原材料轉化為可以遷移的氣相成分的步驟，常用方法有蒸發(fā)和濺射兩種方法。對此二過程的分析：

質量守恒及質量遷移；

能量守恒及能量遷移

第二章真空鍍膜技術的物理蒸發(fā)過程分析

原料固相——液相——氣相少數直接升華，固相——氣相如鉻原料參與相變的量：首先全部液化，然后部分汽化——感應坩堝或者：只有一部分參與液化和汽化，其它只是受熱升溫——電子槍，激光所需要的熱量：固相升溫熱、熔化熱、液相升溫熱、汽化潛熱熱損失量：坩堝熱損失

第二章真空鍍膜技術的物理濺射過程分析

原料固相——氣相，原料參與相變的量：只有被濺射原料參與濺射過程，其它原料只是受熱升溫，所需能量：材料被濺射所需能量，僅占%損失能量：

產生入射離子所消耗的能量；

離子入射動能量轉化為靶的熱量損失

第二章真空鍍膜技術的物理2.2輸運過程的氣體分子運動論基礎

Moleculargasdynamicsfortransferprocess第二章真空鍍膜技術的物理對于膜材粒子（蒸汽或濺射顆粒）的空間輸運過程，常借用平衡態(tài)理想氣體分子運動論的方法和結論，來描述鍍膜過程中的殘余氣體、工作氣體、甚至金屬蒸汽的性質。Perfect(ideal)gasesatequilibriousstates第二章真空鍍膜技術的物理1)氣體分子的速度分布—麥氏分布

Maxwelldistributionofmolecularvelocities速率分布

第二章真空鍍膜技術的物理2)分子間的空間平均碰撞次數—平均碰撞率

Themeannumberofmolecularcollisions—collisionrateS-1

20℃，1atm，air

=4.63×109s-1

第二章真空鍍膜技術的物理3)離子、電子在氣體分子中的平均碰撞次數

Themeannumberofioncollisionsingas

=2.58×103m/s

s-1

第二章真空鍍膜技術的物理Themeannumberofelectroncollisionsingass-1

air=5.93×105m/s第二章真空鍍膜技術的物理4)氣體分子、離子、電子的平均自由程

Meanfreepathofgas

mMeanfreepathofmistralgas

第二章真空鍍膜技術的物理Meanfreepathofionsingas

Meanfreepathofelectronsingas第二章真空鍍膜技術的物理5)自由程分布率

Distributionoffreepath

用于計算工作壓力

gasionsingaselectronsingas第二章真空鍍膜技術的物理6)氣體分子入射率

Impingementrate

—余弦定律Knudsonlaw

數量Numbers-1m-2

體積Volumem3s-1m2質量Masskgs-1m-2

方向Direction第二章真空鍍膜技術的物理立體角Solidangle

本結論不僅用于沉積速率Depositionrate計算，也用于飛離表面的情況，蒸發(fā)速率Evaporationrate（甚至濺射速率Sputteringrate）的計算第二章真空鍍膜技術的物理2.3氣固間相互作用

Interactionofgasandvaporwithsurface第二章真空鍍膜技術的物理

淀積成膜的機制mechanism：氣體或蒸汽分子在固體表面的吸附Adsorption（或稱粘附）吸附的分類classification：物理吸附

化學吸附

第二章真空鍍膜技術的物理物理吸附

physisorptionsphysicaladsorption吸附力：范氏力forceofVanDevWaals分子間力，intermolecularforce包括靜電力、誘導力、彌散力物理吸附的分子力曲線和分子位能曲線P6Fig2—1表面對單一分子的吸附力：電鏡像力，分子力的綜合。

第二章真空鍍膜技術的物理化學吸附

chemisorptionschemicaladsorption吸附力：價鍵力forceofvalencebond原子間力interatomicforce包括離子鍵、共價鍵、金屬鍵、氫鍵化學吸附的位能曲線P9Fig2—4第二章真空鍍膜技術的物理吸附參量：

吸附幾率,粘附系數stickingcoefficient（stickingprobability）=adsorptionrate/impingementrate

吸附時間sojourntime:吸附熱heatofadsorption：吸附過程所放出的熱量物理吸附熱energyofphysicaladsorption與液化熱的量級相近化學吸附熱heatofchemicaladsorption與反應熱的量級相近激活能activationenergy表面覆蓋度coverage吸附中心

吸附位

第二章真空鍍膜技術的物理一些術語

terms

—關于荷能粒子與表面的相互作用

荷能粒子chargedenergyparticles背散射backscattering俘獲entrapment貫穿penetration再釋release(表面)濺射sputtering濺射閾thresholdenergyofsputtering濺射產額sputteringyield氣體濺射gassputtering損傷damage第二章真空鍍膜技術的物理電子誘導脫附electroninduceddesorptionEID電子發(fā)射electronemission熱電子發(fā)射thermionicemission光電子發(fā)射photo-electricemission場致發(fā)射fieldemission二次電子發(fā)射secondaryelectronemission電子、離子俄歇電子發(fā)射Augerelectronemission

第二章真空鍍膜技術的物理2.4薄膜生長過程及其影響因素

Filmgrowthprocessanditsaffectingfactors第二章真空鍍膜技術的物理薄膜的生長模式（Filmgrowingmodels）

島狀生長模式V-M（volmer-weber） 模式——主要層狀生長模式F-M（Frank-VanderMerwe）模式混合生長模式

S-K（Stranski-Krastanov）模式

第二章真空鍍膜技術的物理薄膜的島狀生長過程

1)點—線—網—膜P11Fig2-52-6growthprocessofthinfilmnuclear—line—net—film點—凝結成晶核大小2nm間距30nm隨機分布；長大線—晶核連接入射原子、分子在基體表面自由移動的結果晶核合并較大晶核吃掉較小晶核、合并后晶核的形狀和方位變化，開始再結晶網—連成網絡膜—增厚成膜膜的形態(tài)—單晶膜、多晶膜、外延膜、非晶膜

第二章真空鍍膜技術的物理影響薄膜生長的因素

factorsaffectingthefilmgrowth

(1)

基體表面的狀態(tài)有無晶格結構缺陷、原子階梯（吸附空位）表面平整程度形成第一層膜后，表面越光滑，新晶核越少有無表面污染雜質成為吸附中心(2)

基片的溫度溫度升高，沉積的粒子自由移動快，成核少而大，不易連成網第二章真空鍍膜技術的物理(3)

入射粒子的狀態(tài)具有的動能—動能高些，可以轉變?yōu)樵诒砻娴倪w移能，提高遷移率，晶核少而大；但動能過高，轟擊基片，使表面產生缺陷，利于晶核生成，晶核變多入射的方向—傾斜于表面，利于粒子在表面的遷移，不利于成連續(xù)膜

(4)成膜方法蒸發(fā)初始晶核少而大，密度低；濺射初始晶核多而小，密度高

影響薄膜生長的因素(續(xù))

factorsaffectingthefilmgrowth

第二章真空鍍膜技術的物理2.5薄膜的結構

Structureoffilm第二章真空鍍膜技術的物理薄膜的結構包括：

組織結構晶體結構表面結構1）組織結構（1）無定形（非晶）結構—無序結構，玻璃態(tài)結構。近程有序，遠程無序，無晶體特征類無定形結構——由極小〔＜2nｍ＝的晶粒無序排列而成。（2）多晶結構——微晶薄膜，由許多微晶（10~100nm）排列超微粒薄膜，由許多微晶（＜10nm＝排列排列方式：無序多晶薄膜——無序排列晶粒擇優(yōu)取向——錐形（準柱形）結構；柱形結構；纖維結構（3）單晶結構——外延薄膜。以特定的單晶晶面作為基體表面，生長出具有基體晶體結構的單晶薄膜-稱為外延薄膜

第二章真空鍍膜技術的物理2）晶體結構——晶體薄膜中微晶的晶型和晶格常數近似認為：微晶的晶體結構與塊狀材料相同，只是晶粒的取向和大小與塊狀材料不同。實際偏差很大3）表面結構——主要影響因素：基片溫度，表面粗糙度，氣體壓力，膜晶體結構理論上講：薄膜應具有盡可能小的表面積（理想平面）以降低自身能量。實際上：薄膜的實際表面積＞＞幾何面積，厚膜可能大于100倍。因為有許多孔洞，內表面積很大第二章真空鍍膜技術的物理產生孔洞的原因：某些優(yōu)先生長的峰狀微晶產生陰影效應，使某些局部無法受到氣相原子的入射；殘余氣壓過高時，入射原子在氣相中先凝結成微粒，再在基片上松散堆積，多孔性；基片溫度低，無表面遷移和重新排列

第二章真空鍍膜技術的物理2.6薄膜的力學性質及其影響因素

Filmpropertiesandtheiraffectingfactors第二章真空鍍膜技術的物理薄膜性質包括：力學、電學、磁學、光學、化學、熱學等方面。本節(jié)主要講薄膜的力學性質：薄膜的力學性質與薄膜的結構密切相關，最主要的力學性質是附著強度，內應力，彈性、強度、硬度和耐磨性等。附著性能（附著強度）取決于薄膜生長的初始階段，而其它力學性質主要依從于薄膜的生長階段和結構類型。

第二章真空鍍膜技術的物理1）薄膜應力

薄膜單位面積截面所承受的來自基片約束的作用力（1）應力的大?。豪瓚Α∧ぱ啬?基界面收縮，基體對膜層產生拉應力，取正值壓應力—薄膜沿膜-基界面擴展，基體對膜層產生壓應力，取負值薄膜應力會影響薄膜的機械、電、磁、光等性質，還會產生膜基界面的剪切力薄膜內應力沿膜厚分布是不均勻的，膜脫落后常卷曲。

第二章真空鍍膜技術的物理（2）應力的起因與分類：

包括熱應力和本征應力兩部分

熱應力：膜材與基體材料的熱脹系數不同而產生的應力（外應力）降低熱應力的方法：要求選材熱脹系數接近；沉積時基片溫度不要太高、分布均勻，本征應力：膜層生長及其結構變化而產生的應力（內應力），其中包括淀積內應力和附加內應力：

淀積內應力薄膜形成與生長過程中產生的應力薄膜與基片晶格失配（常數不同）；晶核合并、薄膜中的微孔、缺陷、薄膜的相變、自發(fā)退火等過程引起的體積變化（體積變大壓應力，體積變小拉應力）第二章真空鍍膜技術的物理附加內應力：由于暴露大氣后產生氧化、氮化而吸收氣體，體積變大內應力會在膜基界面間產生剪應力，影響附著強度（3）應力測量：懸臂法光學測位移第二章真空鍍膜技術的物理2）附著強度（附著力）

（1）定義在膜-基界面處，使薄膜與基片分離所需要的垂直于界面的張力或平行于界面的剪切力。薄膜的附著性能——薄膜本身脆而易碎，為使之耐用，可靠，必須牢固地依附于基片上，附著性能就是薄膜與基片相互結合的性能。主要取決于二者界面的情況。第二章真空鍍膜技術的物理（2）附著類型：①簡單附著：有清楚的突變界面附著能在數值上等于分開單位附著面所需要的功

——附著能

——薄膜表面能；

——基片表面能

如果是單純的物理附著，附著力主要是范德華力。對簡單附著影響最大的是表面污染。

第二章真空鍍膜技術的物理②擴散附著：由于兩種材料相互擴散，溶解而形成漸變界面實現擴散附著的方法：基片加熱法，離子注入法，離子轟擊法等。如果是單純物理附著，提高附著性能的原因可以解釋為實際結合（接觸）面積的增大。③中間層附著：在薄膜和基片間形成化合物中間層中間層可以是一種或多種化合物，可以是膜、基及氣體成分的化合物形成中間層的方法：反應蒸發(fā)，反應濺射，蒸發(fā)或濺射過渡層，基片表面摻雜第二章真空鍍膜技術的物理④宏觀效應附著：機械鎖合基片上有分布適當的微孔、裂縫，成膜時有膜材原子進入形成互嵌（3）附著力——范德華力、化學鍵力、靜電力、機械鎖合力第二章真空鍍膜技術的物理（4）影響因素：基片表面狀態(tài)——清潔程度，是否有污染層材料自身的性質——表面能量小的材料易于附著在表面能大的材料上，反之則很困難（如塑料鍍金屬）基片溫度——提高溫度利于擴散，加速化學反應，但溫度過高會使晶粒粗大，增加熱應力沉積方法——蒸發(fā)〈濺射〈離子〉沉積速率——大，形成氧化物中間層少，膜結構疏松，附著力差第二章真空鍍膜技術的物理（5）提高附著強度的方法基片的鍍前處理：去掉粉塵、油漬、氧化膜、吸附氣體；成膜時基片加熱：利于膜結構缺陷的減少，再結晶加強，內應力??；但溫度過高熱應力大；控制沉積速率：沉積過快不利再結晶等膜的正常生長過程的進行基片與膜之間打底膜、過渡膜、梯度膜；例如：鍍銀鋁電接頭，銀在鋁中的溶解度為1%，鋁上直接鍍銀，附著強度很差，銅在鋁中的溶解度為5.6%，鋁在銅中的溶解度為9.4%，銀在銅中的溶解度為8%，在鋁上鍍銅做底膜，再鍍銀。鍍后熱處理，在膜基界面處，形成擴散合金層

第二章真空鍍膜技術的物理（6）附著強度的測定方法：拉剝法，粘結膠帶在薄膜上；拉倒法，粘結金屬立柱在薄膜上；劃痕法，測定劃痕時摩擦力和摩擦系數，突變時為膜破；薄膜的電學性質：薄膜電導、方塊電阻、電阻溫度系數由負變正薄膜的光學性質：書中給出增透膜的光學原理第二章真空鍍膜技術的物理2.7氣體放電中的粒子碰撞

Particlecollisionphenomenaingasdischarge第二章真空鍍膜技術的物理分類

Classification

條件

Condition附著碰撞

Attachmentcollisione+AA—

慢電子激發(fā)碰撞

Excitationcollisione+AA*+e激發(fā)電位

EvoltageUe電離碰撞

Ionizationcollisione+AA++2e電離電位

IvoltageUi復合碰撞

Recombinationcollisione+A+

A

A—+A+2A空間復合Recombinationinspace表面復合Recombinationonsurface第二章真空鍍膜技術的物理2.8冷陰極氣體放電（直流二極放電）

Gasdischargewithcoolcathode第二章真空鍍膜技術的物理結構與伏安特性

Construction&Current-Voltagecharacteristics（外特性）

分段

非自持放電nonself-maintaineddischargeOC自持放電self-maintaineddischargeC以后自持放電不需要外界提供載流子（電子）湯生放電TownsenddischargeOABCD著火點sparkingpoint(breakdown)D點過渡段transitionrangeDE正常輝光放電normalglowdischargeEF異常輝光放電

abnormalglowdischargeFG弧光放電arcdischargeGH第二章真空鍍膜技術的物理各種放電的外在特征和內部機制

characteristics&mechanismofdischarges

解釋為什么會有伏安特性曲線，從陰極發(fā)射電子的機制解釋正常輝光、異常輝光、弧光放電的放電特征(1)湯生放電TownsenddischargeOABCD暗放電dark外來受激電子被利用、達到飽和、產生自激載流子（空間繁流、電極發(fā)射）(2)著火點sparkingpoint(breakdown)D點光亮放電bright電極場致發(fā)射電子過渡段transitionrangeDE不需要高電壓維持電流，所以電流增加電壓反下降第二章真空鍍膜技術的物理(3)正常輝光放電normalglowdischargeEF陰極場致發(fā)射電子，靠增加發(fā)射面積提高電流，所以，電流增加，電壓不變。直至輝光布滿整個陰極。(4)異常輝光放電abnormalglowdischargeFG陰極場致發(fā)射電子，靠增加單位面積發(fā)射強度提高電流，所以，電流增加，需要電壓增加。輝光一直布滿整個陰極。(5)弧光放電arcdischarge

陰極發(fā)射大量電子，受正離子撞擊嚴重，發(fā)熱。轉為熱電子發(fā)射，能力大大加強，有所以，電流越大，電壓越低，稱為負特性。

各種放電的外在特征和內部機制（續(xù)）characteristics&mechanismofdischarges

第二章真空鍍膜技術的物理3)輝光放電的極間參數分布

考察放電區(qū)間的內特性：亮度、電位、電場、溫度的分布見P21Fig2—10(1)陰極區(qū)cathodeglow(dark)space共稱陰極位降區(qū)cathodepotentialfallspace包括:阿斯登暗區(qū)Astondarkspace、陰極輝區(qū)cathodeglowspace、陰極暗區(qū)cathodedarkspace是放電的關鍵

隨后有負輝區(qū)negativeglowspace和法拉第暗區(qū)Faradaydarkspace。（2）正柱區(qū)positivecolumn等離子體plasma無明顯電壓降可長可短（3）陽極區(qū)anodedarkspace可有可無各區(qū)的特征規(guī)律

通過移動電極觀察

第二章真空鍍膜技術的物理（2）正柱區(qū)positivecolumn等離子體plasma無明顯電壓降可長可短（3）陽極區(qū)anodedarkspace可有可無各區(qū)的特征規(guī)律

通過移動電極觀察

第二章真空鍍膜技術的物理著火點與著火電壓

（擊穿電壓）

breakdownvoltage（sparkingpotential）

實際十分關心放電起輝條件。發(fā)現與極間距d和氣體壓力P有關，但不是獨立相關。帕邢定律

Paschen’slaw：著火電壓與Pd的乘積有關

見P242—18式帕邢曲線Paschen’scurve：見P24Fig2—12有極小值原因解釋：左枝

Pd小，氣體分子少，電子碰撞次數少，需高電位提高電離幾率，右枝Pd大，氣體分子多，電子能量積累少，需高電位提高電離幾率實際應用：合理選擇靶基距、氣體壓力和放電電壓

第二章真空鍍膜技術的物理5）弧光放電

Arcdischarge

只需很小面積的電子發(fā)射，有輝光，稱為陰極輝點、陰極斑點。正柱區(qū)變?yōu)榛≈鶇^(qū)低電壓、大電流、高溫度、強弧光鍍膜設備中與放電管中放電的不同：陽極面積大而分散，導致正柱區(qū)（等離子區(qū)）、弧柱區(qū)分散，變得很大很淡，看不清邊緣，只看見輝光放電的陰極輝區(qū)和弧光放電的陰極斑點（弧豆）。第二章真空鍍膜技術的物理2.9熱陰極氣體放電（直流二極放電）

Gasdischargewithhotcathode第二章真空鍍膜技術的物理1）結構construction改善電子發(fā)射機制，用外加熱源加熱電極，形成熱電子發(fā)射，使放電的其他維持條件更容易滿足。但屬于非自持放電。2)伏安特性Current-voltagecharacteristics見P28Fig2-16放電電流的大小與極間電壓關系不大（足夠電離電位就行），但與氣體壓力有明顯關系。3)著火電壓Sparkingvoltage見P29Fig2-17是指極間開始產生明顯電離，產生等離子體。不同于冷陰極放電的著火電壓

第二章真空鍍膜技術的物理2.10磁控輝光放電

Magnetronglowdischarge第二章真空鍍膜技術的物理1)電子在正交電磁場中的運動

Electronmovementinperpendicularelectromagneticfield（1）

電磁場的結構constructionofelectromagneticfield平面正交電磁場

徑向電場軸向磁場

第二章真空鍍膜技術的物理（2）

在真空中的運動Movementinvacuum軌跡：擺線（旋輪線）。當磁場路徑彎曲時，軌跡隨之偏轉。（3）

在氣體中的運動Movementingases有碰撞.軌跡：一方面做擺線運動一方面向陽極靠近。（4）

磁控的結果Resultofmagnetron路徑、碰撞次數、電離幾率都大大增加第二章真空鍍膜技術的物理磁控放電的特點

Characteristicsofmagnetrondischarge（1）

維持放電的氣體壓力更低lowerpressure，有利于輸運過程（2）

放電的著火電壓更低lowersparkingvoltage，不符合帕邢定律見P30Fig2-19（3）

伏安特性Current-voltagecharacteristicsI-Ucurve與異常輝光放電相似（電流與電壓對應有關、可調）。但放電電壓顯著下降，10-2V即可，更安全。見P31Fig2-20（4）

放電集中于磁場較強之處Dischargeatstrongmagneticfieldarea電場、磁場與氣壓的合理匹配，是關鍵

第二章真空鍍膜技術的物理2.11高頻輝光放電

High-frequencyglowdischarge第二章真空鍍膜技術的物理1）概念Conception結構與原理Construction&Principle在二電極間加上頻率在MHz以上的高頻交變電源而引發(fā)的氣體放電。工業(yè)常用頻率13.56MHz，因為處于發(fā)射頻率范圍，又稱射頻輝光放電。Radio-frequency.小常識：“短波9~18MHz中波0.535~1.6MHz調頻立體聲87~108MHz。2）機制Mechanism放電時，主要是電子