材料的制備Chapter5PreparationofMaterials1Chapter5PreparationofMaterials主要內(nèi)容5.1金屬材料的制備5.2陶瓷工藝5.3高分子材料制備5.4晶體生長技術(shù)5.5氣相沉淀法5.6溶膠-凝膠法5.7液相沉淀法 5.8固相反應(yīng)5.9插層法和反插層法5.10自蔓延高溫合成法5.11自組裝技術(shù)2材料制備化學(xué)合成工藝技術(shù)Chapter5PreparationofMaterials學(xué)習(xí)目的學(xué)習(xí)幾種材料制備技術(shù)，掌握其基本原理，理解相關(guān)工藝過程。了解各種制備技術(shù)的特點、適用范圍、優(yōu)缺點等。33Chapter5PreparationofMaterials5.1.1冶金工藝冶金（metallurgy）——從礦石中提取金屬或金屬化合物，用各種加工方法將金屬制成具有一定性能的金屬材料的過程和工藝。冶金的原因

自然界中大多數(shù)金屬元素都不是單獨存在，而是以各種化合物或鹽類的形式存在于各類礦物中。Chapter5PreparationofMaterials4氧化物、硫化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽一般步驟：

礦物中提取金屬元素

精練提純、合金化處理

澆注成錠、加工成形冶金工藝:

火法冶金、濕法冶金、電冶金三大類。Chapter5PreparationofMaterials5提取提純加工成形

定義：火法冶金是指利用高溫從礦石中提取金屬或其化合物的方法。

工藝過程：礦石準(zhǔn)備礦石冶煉精煉提純選礦、焙燒球化或燒結(jié)金屬化合物的還原除去雜質(zhì)提純金屬鋼鐵、大多數(shù)有色金屬5.1.1.1火法冶金火法冶金

三個

步驟礦石準(zhǔn)備加入冶金熔劑燒結(jié)成塊；添加粘合劑壓制成型；或滾成小球再燒結(jié)成球團(tuán)；加水混捏冶煉此過程形成由脈石、熔劑及燃料灰分融合而成的爐渣和熔锍或含有少量雜質(zhì)的金屬液精煉進(jìn)一步處理由冶煉得到的含有少量雜質(zhì)的金屬，以提高其純度。Chapter5PreparationofMaterials7火法冶金的主要化學(xué)反應(yīng)是還原-氧化反應(yīng)熱源：燃料燃燒反應(yīng)熱，例如硫化礦的氧化焙燒和熔煉Chapter5PreparationofMaterials8定義：濕法冶金是指利用一些化學(xué)溶劑的化學(xué)作用，在水溶液或非水溶液中進(jìn)行包括氧化、還原、中和、水解和絡(luò)合等反應(yīng)，對原料、中間產(chǎn)物或二次再生資源中的金屬進(jìn)行提取和分離的冶金過程。

工藝過程：離子浸取固液分離金屬或化合物提取溶液富集有色金屬、稀有金屬、貴金屬5.1.1.2濕法冶金浸出濕法冶金的步驟包括：浸出：溶劑處理礦石或精礦，使要提取的金屬成某種離子（陽離子或絡(luò)陰離子）形態(tài)進(jìn)入溶液；浸取溶液與殘渣分離，同時將夾帶于殘渣中的冶金溶劑和金屬離子洗滌回收；(固液分離)浸取溶液的凈化和富集；(溶液富集)從凈化液提取金屬或化合物

(提取)優(yōu)點：原料中有價金屬綜合回收程度高，有利于環(huán)境保護(hù)，并且生產(chǎn)過程較易實現(xiàn)連續(xù)化和自動化。Chapter5PreparationofMaterials10

工藝過程：離子浸取固液分離金屬或化合物提取溶液富集5.1.1.3電冶金電冶金(electrometallurgy)電冶金是利用電能提取金屬的方法。分類:

電熱冶金和電化冶金：電熱冶金：利用電能獲得高溫電化冶金：利用電化學(xué)反應(yīng)，使金屬從含金屬鹽類的溶液或熔體中析出。即溶液電解、熔鹽電解Chapter5PreparationofMaterials11溶液電解：應(yīng)用水溶液電解精煉或電解提取金屬的一種冶金方法。熔鹽電解：直接利用高導(dǎo)電率、低熔點的熔鹽作為電解質(zhì)在熔池中進(jìn)行電解。12Chapter5PreparationofMaterials13電弧爐煉鋼（電熱冶金）5.1.2金屬材料熱處理Chapter5PreparationofMaterials14合金的性質(zhì)主要取決于其化學(xué)組成，更重要的是取決于合金材料的晶態(tài)與金相組織結(jié)構(gòu)熱歷史對材料內(nèi)在結(jié)構(gòu)有重要影響。將合金熔體緩慢冷卻，可以得到較大晶粒的合金組織結(jié)構(gòu)，而急速冷卻（淬火），則得到較細(xì)晶粒的合金組織結(jié)構(gòu)后者一般比前者具有較高強(qiáng)度，但性質(zhì)較脆。硬而性脆的合金材料在進(jìn)一步加工前若進(jìn)行回火處理（先加熱，再慢速冷卻），合金的脆性降低，韌性與切削性能增強(qiáng)，可加工性提高。分類特點常用方法整體熱處理是對工件整體進(jìn)行穿透加熱退火、正火、淬火+回火、調(diào)質(zhì)等表面熱處理是僅對工件的表面進(jìn)行的熱處理工藝表面淬火和回火（如感應(yīng)加熱淬火）、氣相沉積等化學(xué)熱處理是改變工件表層的化學(xué)成分、組織和性能滲碳、滲氮、碳氮共滲、氮碳共滲、滲金屬、多元共滲等Chapter5PreparationofMaterials15金屬材料熱處理方法退火→將工件加熱到適當(dāng)溫度，根據(jù)材料和工件尺寸采用不同的保溫時間，然后進(jìn)行緩慢冷卻(冷卻速度最慢)，目的是使金屬內(nèi)部組織達(dá)到或接近平衡狀態(tài)，獲得良好的工藝性能和使用性能，或者為進(jìn)一步淬火作組織準(zhǔn)備。

正火→將工件加熱到適宜的溫度后在空氣中冷卻，正火的效果同退火相似，只是得到的組織更細(xì)，常用于改善材料的切削性能，也有時用于對一些要求不高的零件作為最終熱處理。16淬火→將工件加熱保溫后，在水、油或其它無機(jī)鹽、有機(jī)水溶液等淬冷介質(zhì)中快速冷卻。淬火后鋼件變硬，但同時變脆?；鼗稹鸀榱私档弯摷拇嘈?，將淬火后的鋼件在高于室溫而低于臨界溫度的某一適當(dāng)溫度進(jìn)行長時間的保溫，再進(jìn)行冷卻，這種工藝稱為回火。常為最后一道工序。退火、正火、淬火、回火是整體熱處理中的“四把火”，其中的淬火與回火關(guān)系密切，常常配合使用，缺一不可。為了獲得一定的強(qiáng)度和韌性，把淬火和高溫回火結(jié)合起來的工藝，稱為調(diào)質(zhì)。17分類特點常用方法整體熱處理是對工件整體進(jìn)行穿透加熱退火、正火、淬火+回火、調(diào)質(zhì)等表面熱處理是僅對工件的表面進(jìn)行的熱處理工藝表面淬火和回火（如感應(yīng)加熱淬火）、氣相沉積等化學(xué)熱處理是改變工件表層的化學(xué)成分、組織和性能滲碳、滲氮、碳氮共滲、氮碳共滲、滲金屬、多元共滲等Chapter5PreparationofMaterials18金屬材料熱處理方法化學(xué)熱處理是將工件放在含碳、氮或其它合金元素的介質(zhì)(氣體、液體、固體)中加熱，保溫較長時間，從而使工件表層滲入碳、氮、硼和鉻等元素。5.1.3非晶金屬材料的制備技術(shù)要點：必須形成原子或分子混亂排列的狀態(tài)；必須將這種熱力學(xué)上的亞穩(wěn)態(tài)在一定的溫度范圍內(nèi)保存下來，使之不向晶態(tài)轉(zhuǎn)變。液相驟冷法——制備各種非晶態(tài)金屬和合金的主要方法19Chapter5PreparationofMaterials液相驟冷法先將金屬或合金加熱熔融成液態(tài)，然后通過不同途徑使熔體急速地降溫，降溫速度高達(dá)105~108℃

s-1，以至晶體生長甚至成核都來不及發(fā)生就降溫到原子熱運動足夠低的溫度，從而把熔體中的無序結(jié)構(gòu)“凍結(jié)”保留下來，得到結(jié)構(gòu)無序的固體材料，即非晶，或玻璃態(tài)材料。20Chapter5PreparationofMaterials21Chapter7Non-metallicInorganicMaterials5.2陶瓷工藝陶瓷材料是用天然或合成化合物經(jīng)過成形和高溫?zé)Y(jié)制成的一類無機(jī)非金屬材料。陶瓷具有高熔點、高硬度、高耐磨性、耐氧化等優(yōu)點，可用作結(jié)構(gòu)材料、刀具材料。陶器（Pottery）與瓷器（China）比較22性能及特征陶器瓷器吸水性/％一般大于3一般不大于3透光性不透光透光胎體特征未玻化或玻化程度差、斷面粗糙玻化程度高、結(jié)構(gòu)致密、細(xì)膩，斷面呈石狀或貝殼狀敲擊聲沉濁清脆陶瓷=陶器+瓷器？Chapter7Non-metallicInorganicMaterials分

類概

念

特

點應(yīng)

用

范

圍特種陶瓷用于現(xiàn)代工業(yè)和尖端科學(xué)技術(shù)所需的陶瓷制品結(jié)構(gòu)陶瓷耐磨耐熱耐沖擊功能陶瓷光、聲、電、磁、熱、生物、化學(xué)等性能陶瓷普通陶瓷陶器坯體結(jié)構(gòu)較疏松,致密度較差的陶瓷制品。日用器皿，缸器，建筑衛(wèi)生裝飾用品。瓷器坯體致密，基本上不吸水，半透明，斷面呈石狀或貝殼狀。瓷質(zhì)細(xì)膩，?；潭雀?。日用餐茶具，陳設(shè)瓷及部份工業(yè)瓷炻器介于陶器和瓷器之間的制品，如水缸、砂鍋等，質(zhì)地致密堅硬日用器皿，建筑衛(wèi)生用品，工業(yè)用品。23Chapter7Non-metallicInorganicMaterials陶瓷制備工藝流程普通陶瓷：材料精選（礦物精選）

化學(xué)處理

原料粉化

制備陶瓷粉

生坯（成型）

燒結(jié)

機(jī)械加工

陶瓷成品。特種陶瓷：24Chapter7Non-metallicInorganicMaterials陶瓷粉制備與生坯燒結(jié)是較為重要的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。5.2.1原材料粘土類原料(clay)Chapter5PreparationofMaterials25普通陶瓷的原料三大主要原材料：A、Clay形成黃土高原的厚粘土層26Structureofclay粘土Al2O3SiO2片層結(jié)構(gòu)硅氧四面體鋁氧八面體Chapter7Non-metallicInorganicMaterials粘土類原料(clay)粘土是一類細(xì)分散、由多種含水鋁硅酸鹽組成的層狀礦物結(jié)構(gòu)，層片由硅氧四面體和鋁氧八面體組成Chapter5PreparationofMaterials27粘土礦理想化學(xué)式高嶺土Al2(Si2O5)(OH)4蒙脫石(Na,Ca)0.3(Al,Mg)2(Si2O5)2(OH)2.nH2O伊利石(K,H3O)Al2(Si3Al)O10(H2O,OH)228TheKaoliniteGroup高嶺石族KaoliniteGroupAl2O3·2SiO2·2H2O四面體片與八面體片通過共用氧原子結(jié)合成一個晶片，晶片間以氫鍵相連，水化時基本不膨脹。Chapter7Non-metallicInorganicMaterials29TheMontmorilloniteGroup兩個四面體片夾一八面體片組成一個晶片，八面體片中，部分Mg取代Al而使層片帶負(fù)電，多余電荷由層間陽離子中和。Chapter7Non-metallicInorganicMaterials蒙脫石族Montmorillonite/SmectiteGroup(Na,Ca)0.3(Al,Mg)2(Si2O5)2(OH)2.nH2O30TheIlliteGroup伊利石族TheIlliteGroup/TheClay-mica四面體中的Si部分被Al取代，層間陽離子K+嵌入四面體層的孔隙，由于強(qiáng)烈的靜電作用使相鄰晶片緊密結(jié)合。

Chapter7Non-metallicInorganicMaterials(K,H3O)Al2(Si3Al)O10(H2O,OH)2（2）石英原料石英類礦物包括水晶、脈石英、砂巖、石英巖、石英砂等石英（quartz）的主要化學(xué)成分為SiO2，但是常含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2等雜質(zhì)成分。二氧化硅在常壓下有七種結(jié)晶態(tài)和一個玻璃態(tài)，即α-石英、β-石英；α-鱗石英、β-鱗石英、γ-鱗石英；α-方石英、β-方石英。Chapter5PreparationofMaterials3132Chapter7Non-metallicInorganicMaterials由于經(jīng)歷的地質(zhì)作用及成礦條件不同，石英呈現(xiàn)多種狀態(tài)，并有不同的純度。高純石英砂脈石英33ExamplesChapter7Non-metallicInorganicMaterials水晶－結(jié)晶良好的石英水晶－結(jié)晶良好的石英石英砂巖石英巖35C、Feldspar

（3）長石類原料（Labradorite）長石類礦物是架狀結(jié)構(gòu)的堿金屬或堿土金屬的鋁硅酸鹽。SiO2、Al2O3、K2O、Na2O、CaO架狀結(jié)構(gòu)Chapter7Non-metallicInorganicMaterials[SiO4]網(wǎng)架結(jié)構(gòu)中的Si4+可以部分地被Al3+取代,剩余的負(fù)電荷由其他正離子平衡。如鈉長石NaAlSi3O8，鈣長石CaAl2Si2O8等。長石是陶瓷生產(chǎn)中的主要熔劑性原料，一般用作坯料、釉料、色料熔劑等的基本成分，是日用陶瓷的三大原料之一。長石是地殼上一種最常見最重要的造巖礦物。Chapter5PreparationofMaterials36自然界中長石的種類很多，歸納起來都是由以下四種長石組合而成Chapter5PreparationofMaterials37長石理想化學(xué)式鈉長石Na[AlSi3O8]或Na2O?Al2O3?6SiO2鉀長石K[AlSi3O8]或K2O?Al2O3?6SiO2鈣長石Ca[Al2Si2O8]或CaO?Al2O3?2SiO2鋇長石Ba[Al2Si2O8]或BaO?Al2O3?2SiO25.2.2陶瓷粉體的制備陶瓷粉體制備是陶瓷制造的關(guān)鍵步驟之一，一般需達(dá)到粒徑0.5~5.0

m，甚至更小粒徑，以盡可能提高粉體粒子堆積密度，保證下一步生坯壓制與燒結(jié)質(zhì)量?，F(xiàn)代工程陶瓷大多采用化學(xué)合成法制備陶瓷粉體，即需要人工合成陶瓷原材料。特種陶瓷所要求的原料純度高、粒度?。ㄔ瓌t上越小越好），通?？杉尤肷倭恐鷦┮蕴岣叻垠w的流散形、聚結(jié)性、可塑性性、熔融性。制備方法總體包括固相法、液相法及氣相法三大類。Chapter5PreparationofMaterials385.2.7陶瓷的燒結(jié)燒結(jié)是指高溫條件下，坯體表面積減小，孔隙率降低、機(jī)械性能提高的致密化過程。燒結(jié)過程可以分為

固相燒結(jié)（Solidstatesintering）

(在燒結(jié)溫度下,粉末坯體在固態(tài)情況下達(dá)到致密化過程)

液相燒結(jié)（Liquidphasesintering）

(粉末坯體在燒結(jié)過程中有液相存在的燒結(jié)過程)Chapter5PreparationofMaterials395.3高分子材料制備非天然高分子化合物（也稱高聚物、聚合物）都是通過聚合反應(yīng)制備得到。按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上的差異，分為

加成聚合（additionpolymerization，簡稱加聚）

縮合聚合（condensationpolymerization，polycondensation，簡稱縮聚）。根據(jù)聚合反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)，分為

連鎖聚合（chainpolymerization）

逐步聚合（steppolymerization）Chapter5PreparationofMaterials401.按反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)分類（1）連鎖聚合反應(yīng)（ChainPolymerization）也稱

鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，反應(yīng)需要活性中心。反應(yīng)中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。平均每個大分子的生成時間很短

（零點幾秒到幾秒）41連鎖聚合反應(yīng)的特征：聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止幾步基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大反應(yīng)體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑進(jìn)行連鎖聚合的單體主要是烯類、二烯類化合物根據(jù)活性中心不同，連鎖聚合反應(yīng)又分為：42自由基聚合：活性中心為自由基陽離子聚合：活性中心為陽離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子（2）逐步聚合（StepPolymerization）

在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的反應(yīng)早期,單體很快轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等中間產(chǎn)物，以后反應(yīng)在這些低聚體之間進(jìn)行聚合體系由單體和分子量遞增的中間產(chǎn)物所組成大部分的縮聚反應(yīng)（反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物生成）都屬于逐步聚合，單體通常是含有官能團(tuán)的化合物兩種聚合機(jī)理的區(qū)別：主要反映在平均每一個分子鏈增長所需要的時間上43（1）加聚反應(yīng)（AdditionPolymerization)

單體加成而聚合起來的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物稱為加聚物。2.

按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化分類44（2）縮聚反應(yīng)（CondensationPolymerization）是縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過程。兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義。反應(yīng)產(chǎn)物稱為縮聚物。注意

縮聚和逐步聚合、加聚和連鎖聚合常常出現(xiàn)混淆情況，將它們等同起來是不對的。45自由基聚合反應(yīng)：是指在光、熱、輻射或引發(fā)劑的作用下，單體分子被活化，變?yōu)榛钚宰杂苫M(jìn)而引發(fā)連鎖聚合。1.鏈引發(fā)(chaininitiation)：（以乙烯基單體聚合為例）465.3.1自由基聚合反應(yīng)一、自由基聚合反應(yīng)的基元反應(yīng)初級自由基單體自由基引發(fā)劑分解自由基進(jìn)攻?活化能低，20～34KJ/mol，增長速率高。

0.01～幾秒內(nèi)，使聚合度達(dá)到數(shù)千，甚至上萬。因此難以控制，聚合物體系由單體和聚合物兩部分組成，不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物。2.鏈增長：、鏈自由基473.鏈終止48歧化終止：鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子的終止反應(yīng)。鏈終止反應(yīng)：隨聚合反應(yīng)類型不同而有所區(qū)別。4.鏈轉(zhuǎn)移49自由基聚合過程中，鏈自由基有可能從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子上奪取一個原子而終止，并使失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新的鏈的增長，使聚合反應(yīng)繼續(xù)下去。這一反應(yīng)稱為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。5.3.2離子聚合離子聚合有別于自由基聚合的特點：根本區(qū)別在于聚合活性種不同離子聚合的活性種是帶電荷的離子：引言碳陽離子：陽離子聚合碳陰離子：陰離子聚合配陰離子：配位聚合通常是505.3.2.1

陽離子聚合到目前為止，對陽離子聚合的認(rèn)識還不很深入

原因：陽離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應(yīng)，很難獲得高分子量的聚合物引發(fā)過程十分復(fù)雜，至今未能完全確定目前采用陽離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化的產(chǎn)品只有丁基橡膠（異丁烯）511.具有推電子基的烯類單體原則上可進(jìn)行陽離子聚合.推電子基團(tuán)使雙鍵電子云密度增加，有利于陽離子活性種進(jìn)攻碳陽離子形成后，推電子基團(tuán)的存在，使碳上電子云稀少的情況有所改變，體系能量有所降低，碳陽離子的穩(wěn)定性增加稱為反離子52引發(fā)：增長活化能低，速率快活性單體鏈增長：單體不斷插入到碳陽離子和反離子形成的離子對中間進(jìn)行鏈增長增長活化能與引發(fā)活化能一樣低，速率快特點：53鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止：離子聚合的增長活性中心帶有相同的電荷，不能雙分子終止，只能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止。這一點與自由基聚合顯著不同。5455活性鏈向單體轉(zhuǎn)移（了解）：陽離子活性增長鏈向單體提供一個H＋，陽離子活性增長鏈終止為一個不飽和的大分子，單體則變?yōu)橐粋€含陽離子的單體，與反離子結(jié)合為活性單體。56CH3CH2

CCH3(BF3OH)CH3CH3

CCH3活性鏈向反離子轉(zhuǎn)移（了解）：陽離子活性增長鏈向反離子提供一個H＋，H＋與反離子形成配合物，生成的大分子含有不飽和端基。隨后：配合物與單體加成形成活性單體

，同時再生出活性單體離子對。57以上陽離子聚合終止方式往往都難以順利進(jìn)行，因此有‘難終止’之稱。陽離子聚合機(jī)理的特點：

快引發(fā)，快增長，易轉(zhuǎn)移，難終止5.3.2.2陰離子聚合1.具有吸電子取代基的烯類單體原則上可以進(jìn)行陰離子聚合一、陰離子聚合單體58吸電子基團(tuán)使雙鍵電子云密度減少，有利于陰離子活性種進(jìn)攻碳陰離子形成后，吸電子基團(tuán)的存在，使碳陰離子的電子云密度分散而穩(wěn)定。雙陰離子活性中心單體自由基－陰離子堿金屬原子最外層電子直接轉(zhuǎn)移給單體，生成單體自由基－陰離子，其中自由基末端很快偶合終止，生成雙陰離子，而后引發(fā)聚合。二、陰離子聚合機(jī)理無終止聚合鏈引發(fā)2.鏈增長經(jīng)引發(fā)產(chǎn)生的負(fù)離子活性中心同單體進(jìn)一步加成，又產(chǎn)生新的碳陰離子，按此方式連續(xù)地反應(yīng)下去，可以使鏈不斷增長。60A

BCH2

CHR+3.無終止——活性聚合物陰離子聚合在適當(dāng)條件下（體系非常純凈；單體為非極性共軛雙烯），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為“活高分子”（LivingPolymer)61特點：快引發(fā)、慢增長、無終止5.3.2.3配位聚合（理解）621.什么是配位聚合？

由兩種或兩種以上的組分所構(gòu)成的配位催化劑引發(fā)的鏈?zhǔn)郊泳鄯磻?yīng)。鏈增長反應(yīng)分兩步

（1）單體在活性點上配位而活化，形成σ－π

四元環(huán)過渡態(tài)絡(luò)合物

（2）活化后的單體在金屬－烷基鍵（M－R）中間

插入增長。鏈增長反應(yīng)可表示如下過渡金屬空位環(huán)狀過渡狀態(tài)鏈增長過程的本質(zhì)是單體對增長鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng)63（1）單體首先在過渡金屬上配位形成絡(luò)合物

（2）反應(yīng)是陰離子性質(zhì)2.配位聚合的特點64（3）增長反應(yīng)是經(jīng)過四元環(huán)的插入過程一級插入（4）單體的插入反應(yīng)有兩種可能的途徑不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過渡金屬相連接，稱為一級插入帶有取代基一端帶負(fù)電荷并與Mt相連，稱為二級插入二級插入兩種插入所形成的聚合物的結(jié)構(gòu)完全相同但研究發(fā)現(xiàn)：丙烯的全同聚合是一級插入，丙烯的間同聚合卻為二級插入66配位聚合是定向聚合的主要方法5.3.3縮合聚合反應(yīng)

一、縮聚反應(yīng)的單體和分類同一單體分子中至少有兩個可進(jìn)行逐步聚合的官能團(tuán)縮聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)相互作用而形成聚合物的過程單體常帶有各種官能團(tuán)：

－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等1.縮聚反應(yīng)單體體系67Chapter5PreparationofMaterials68參加反應(yīng)的單體中都有兩個官能團(tuán)時，可得到線形聚合物，如苯酐和甘油反應(yīng)苯酐和季戊四醇反應(yīng)體形縮聚物………69參加反應(yīng)的單體中至少有一種含有兩個以上官能團(tuán)，可得到體形聚合物，如2.影響縮聚產(chǎn)物分子量的主要因素

(1)反應(yīng)程度在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度反應(yīng)程度：是在給定時間內(nèi)已參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用p表示反應(yīng)程度可以對任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)而言70反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同

轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目

反應(yīng)程度則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)——p例如：一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)100％；而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅50％715.3.4聚合實施方法

本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合72自由基聚合方法聚合方法概述離子聚合也可以用此方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合735.3.4.1本體聚合何謂本體聚合不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑或催化劑、熱、光、輻射的作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)?；窘M分單體包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體引發(fā)劑一般為油溶性

助劑色料增塑劑潤滑劑?聚合場所：本體內(nèi)74本體聚合的優(yōu)缺點優(yōu)點

產(chǎn)品純凈，不存在介質(zhì)分離問題可直接制得透明的板材、型材聚合設(shè)備簡單，可連續(xù)或間歇生產(chǎn)75解決辦法

預(yù)聚在攪拌釜中進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率達(dá)10～40％，放出一部分聚合熱，有一定粘度

后聚在模板中聚合，逐步升溫，使聚合完全缺點體系很粘稠，聚合熱不易擴(kuò)散，溫度難控制輕則造成局部過熱，產(chǎn)品有氣泡，分子量分布寬重則溫度失調(diào)，引起爆聚

應(yīng)用受到限制765.3.4.2溶液聚合溶液聚合是將單體和引發(fā)劑（催化劑）溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng)基本組分單體引發(fā)劑溶劑聚合場所：在溶液內(nèi)77溶液聚合的優(yōu)缺點優(yōu)點缺點體系粘度較低，混合和傳熱容易，溫度容易控制?？杀苊饩植窟^熱引發(fā)劑分散均勻，引發(fā)效率高。聚合速率慢，設(shè)備利用率低分子量不高溶劑回收麻煩溶劑對聚合的影響：溶劑的加入可能影響聚合速率、分子量分布向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低785.3.4.3懸浮聚合懸浮聚合是將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進(jìn)行的聚合，又稱珠狀聚合。單體中溶有引發(fā)劑，一個小液滴就相當(dāng)于本體聚合中的一個單元?；窘M分單體引發(fā)劑水分散劑（懸浮劑）79是一類能將油溶性單體分散在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)。懸浮聚合的優(yōu)缺點優(yōu)點缺點體系粘度較低，聚合熱容易擴(kuò)散溫度容易控制。分子量分布均勻分子量比溶液聚合高，雜質(zhì)含量比乳液聚合少。產(chǎn)品附有少量分散劑殘留物805.3.4.4乳液聚合1.乳液聚合介紹乳液聚合單體在乳化劑作用下，并借助機(jī)械攪拌，使單體在水中分散成乳液狀態(tài)，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)基本組分單體：一般為油溶性單體，在水中形成水包油型引發(fā)劑：水溶性水：無離子水

乳化劑81聚合場所:在膠束或乳膠粒內(nèi)乳液聚合優(yōu)缺點優(yōu)點水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易可在低溫下聚合

聚合速率快，分子量高可直接用于聚合物乳膠的場合要得到固體聚合物，后處理麻煩，成本較高難以除盡乳化劑殘留物缺點2.乳化劑

(1)是一類可使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的乳液的物質(zhì)，屬于表面活性劑分子通常由兩部分組成親水的極性基團(tuán)親油的非極性基團(tuán)如長鏈脂肪酸鈉鹽親油基（烷基）親水基（羧酸鈉）83(2)乳化劑在水中的情況乳化劑濃度很低時，是以分子分散狀態(tài)溶解在水中。達(dá)到一定濃度后，乳化劑分子開始形成聚集體（約50～150個分子），稱為膠束。乳化劑從分子分散的溶液狀態(tài)到開始形成膠束的轉(zhuǎn)變的濃度(最低乳化劑濃度),稱為臨界膠束濃度（CMC）

不同乳化劑的臨界膠束濃度不同，愈小，表示乳化

能力愈強(qiáng)84膠束的形狀膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多球狀

(低濃度時)直徑4～5nm棒狀

(高濃度時)直徑100～300nm855.4晶體生長技術(shù)熔體生長法過冷溶液生長法過飽和86Chapter5PreparationofMaterials5.4.1熔體生長法87——將欲生長晶體的原料熔化，然后讓熔體達(dá)到一定的過冷而形成單晶。提拉法坩堝下降法區(qū)熔法焰熔法液相外延法Chapter5PreparationofMaterials

?5.4.1.1提拉法88提拉法生長單晶Chapter5PreparationofMaterials1.基本原理：將原料放在鉑或銥坩堝中加熱熔化，在適當(dāng)?shù)臏囟认?，將籽晶浸入液面，讓熔體先在籽晶的末端生長，然后邊旋轉(zhuǎn)邊慢慢向上提拉籽晶，晶體即從籽晶末端開始逐漸長大。

是生長單晶的一項最主要的方法。籽晶桿2.提拉法合成工藝

晶體提拉法的裝置由五部分組成：

(1)加熱系統(tǒng)

加熱裝置分為電阻加熱高頻線圈加熱例：Y3Al5O12(YAG)(2)坩堝

作坩堝的材料要求化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、純度高，高溫下機(jī)械強(qiáng)度高，熔點要高于原料的熔點200℃左右。常用的坩堝材料為鉑、銥、鉬、石墨、二氧化硅或其他高熔點氧化物。

(3)傳動系統(tǒng)和籽晶夾

為了獲得穩(wěn)定的旋轉(zhuǎn)和升降，傳動系統(tǒng)由籽晶桿、坩堝軸和升降系統(tǒng)組成。籽晶夾和籽晶桿用來裝夾籽晶。籽晶要求選用無位錯或位錯密度低的相應(yīng)單晶。

(4)氣氛控制系統(tǒng)

不同晶體常需要在各種不同的氣氛里進(jìn)行生長。如釔鋁石榴石和剛玉晶體需要在氬氣氣氛中進(jìn)行生長。該系統(tǒng)由真空裝置和充氣裝置組成。

Ar(5)后熱器

放在坩堝的上部，生長的晶體經(jīng)提拉逐漸進(jìn)入后熱器，在后熱器中冷卻至室溫。后熱器的主要作用是調(diào)節(jié)晶體和熔體之間的溫度梯度，控制晶體的直徑，避免組分過冷現(xiàn)象引起晶體破裂。要求:a.提拉和旋轉(zhuǎn)速度平穩(wěn)，b.熔體溫度控制精確。旋轉(zhuǎn):一方面是為了獲得好的晶體熱對稱性，另一方面攪拌熔體。溫度:控制熔體的溫度，使之略高于熔點。熔去少量籽晶以保證能在籽晶的清潔表面上開始生長。

單晶體的直徑取決于熔體溫度和拉速。減少功率和降低拉速，晶體直徑增加，反之直徑減小。4-inch的LiNbO3單晶天然星光紅寶石星光藍(lán)寶石提拉法合成的星光紅寶石或藍(lán)寶石，在外觀上與天然星光紅、藍(lán)寶石相似，例如星光不那么清晰.97Crystal-500晶體生長爐得到的晶體Chapter5PreparationofMaterials5.4.2溶液生長法主要原理：使溶液達(dá)到過飽和的狀態(tài)而結(jié)晶。過飽和途徑：利用晶體的溶解度隨改變溫度的特性，升高或降低溫度而達(dá)到過飽和；采用蒸發(fā)等辦法移去溶劑，使溶液濃度增高。介質(zhì)：水、熔鹽（制備無機(jī)晶體）丙酮、乙醇等有機(jī)溶劑（制備有機(jī)晶體）98Chapter5PreparationofMaterials原理：通過控制合適的降溫速度，使溶液處于亞穩(wěn)態(tài)并維持適宜的過飽和度，從而結(jié)晶。制備單晶的關(guān)鍵：消除溶液中的微晶；精確控制溫度。99Chapter5PreparationofMaterials5.4.2.1水溶液法水溶液法生長晶體裝置摯晶桿溫控Chapter5PreparationofMaterials100對于溶解度對溫度不敏感的晶體材料：使溶液保持恒溫，并不斷從育晶器中移去溶劑而使晶體生長，叫蒸發(fā)法。101水溶液法制備的KH2PO3晶體（歷時一年）生長容器Chapter5PreparationofMaterialsKDP晶體雖然有非線性系數(shù)小、易潮解等缺點，但卻易于生長，能滿足激光核爆模擬所要求的特大尺寸。因此，到目前為止，能應(yīng)用于激光核聚變等研究的高功率系統(tǒng)中的晶體，也僅僅只有KDP。5.4.2.2水熱法HydrothermalMethod水熱法——在高壓釜中，通過對反應(yīng)體系加熱加壓（或自生蒸汽壓），創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解而達(dá)到過飽和、進(jìn)而析出晶體.例如：金屬鐵在潮濕的空氣中氧化很慢，若該氧化反應(yīng)置于水熱條件下就非?？欤涸?8MPa，400oC的水熱條件下，1h就可以完成。102Chapter5PreparationofMaterialsChapter5PreparationofMaterials103反應(yīng)過程：高壓釜內(nèi)裝一定充滿度的溶液，由于溶液上下部分的溫差，下部的飽和溶液通過對流而被帶到上部，進(jìn)而由于溫度低而形成過飽和而析晶于籽晶上。被析出溶質(zhì)的溶液又流向下部高溫區(qū)而溶解培養(yǎng)料。循環(huán)往復(fù)而生長晶體。105水熱法生長的單晶水熱法生長單晶裝置Chapter5PreparationofMaterials水熱法合成的紅藍(lán)寶石有典型的水波紋狀生長帶

Application(1)MonocrystalGrowthApplicationofHydrothermalMethodMonocrystalGrowth優(yōu)點：①適于在高溫下存在相變(如α-石英)的晶體。

②能生長出大而完美的晶體。

③仿自然性強(qiáng)--生產(chǎn)出產(chǎn)品逼真性強(qiáng)，鑒定困難。

缺點：設(shè)備較昂貴，完全性差，生產(chǎn)過程不直觀。Chapter7PreparationofMaterials108(3)FilmPreparation可以在很低的溫度下制取結(jié)晶完好的鈣鈦礦型化合物薄膜或厚膜，如BaTiO3、SrTiO3、BaFeO3等用于結(jié)晶粉體的制備Chapter5PreparationofMaterials溶劑熱：用乙醇、甲醇、苯、DMF等非水溶劑代替水作為溶劑。5.4.2.3高溫溶液生長法（熔鹽法）使用液態(tài)金屬或熔融無機(jī)化合物作為溶劑，在高溫下把晶體原材料溶解，形成均勻的飽和溶液，又稱熔鹽法。

通過緩慢降溫或其他方法，形成過飽和溶液而析出晶體。原理與一般的溶液生長晶體類似。109Chapter5PreparationofMaterials110不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)物理氣相沉積法PVD化學(xué)氣相沉積法CVD發(fā)生氣相化學(xué)反應(yīng)5.5氣相沉積法Chapter5PreparationofMaterials5.5.1物理氣相沉積法(PVD)

PhysicalVaporDeposition111Chapter5PreparationofMaterials利用高溫?zé)嵩磳⒃霞訜嶂粮邷?，使之氣化或形成等離子體，然后在基體上冷卻凝聚成各種形態(tài)的材料（如晶須、薄膜、晶粒等）.高溫?zé)嵩矗弘娮琛㈦娀?、高頻電場或等離子體等。

5.2.2化學(xué)氣相沉積法（CVD）

ChemicalVaporDeposition通過氣相化學(xué)反應(yīng)生成固態(tài)產(chǎn)物并沉積在固體表面的過程。112Chapter5PreparationofMaterials兩種或兩種以上的氣態(tài)原材料導(dǎo)入反應(yīng)沉積室內(nèi)，然后氣體之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一種新的材料，沉積在基片表面上。1133.2.1.2ChemicalvapordepositionChapter5PreparationofMaterials5.2.2.2CVD的化學(xué)反應(yīng)類型 ReactionTypeinCVD熱分解；氫還原；鹵化物的金屬還原；氧化和水解；碳化和氮化。114Chapter5PreparationofMaterials115①氫化物熱分解：氫化物M-H鍵的離解能、鍵能都比較小，熱解溫度低；唯一副產(chǎn)物是沒有腐蝕性的氫氣熱分解反應(yīng)thermal-decomposition

Chapter5PreparationofMaterials只需要一種氣體反應(yīng)物，在CVD中是最簡單的反應(yīng)類型。116②鹵化物熱分解（如，W和Ti的沉積）③羰基化合物熱分解Chapter5PreparationofMaterials117Heatdecomposition④烷氧化物熱分解⑤金屬有機(jī)化合物與氫化物體系的熱分解Chapter5PreparationofMaterials118反應(yīng)溫度較低廣泛應(yīng)用于過渡金屬（V、Nb、Ta、Cr、Mo、W）從其鹵化物中沉積出來。Ti、Zr、Hf的鹵化物穩(wěn)定，難以氫還原非金屬元素（如硅和硼）鹵化物的氫還原——半導(dǎo)體和高強(qiáng)度纖維制造(2)氫還原反應(yīng)HydrogenReduction

Chapter5PreparationofMaterials(3)金屬還原反應(yīng)MetalReduction

利用金屬蒸氣還原鹵化物考慮因素：金屬沸點鹵化物副產(chǎn)物沸點金屬還原性1191107oC，最高Chapter5PreparationofMaterialsTi、Zr、Hf揮發(fā)性最好（4）氧化反應(yīng)Oxidation

是CVD沉積氧化物的重要反應(yīng)氧化劑可采用氧氣或二氧化碳、臭氧120Chapter5PreparationofMaterials（5）水解反應(yīng)

hydrolysisReaction——CVD沉積氧化物的另一個重要反應(yīng)如：鹵化物水解生成氧化物和鹵化氫121Chapter5PreparationofMaterials（6）碳化和氮化

CarbidizationandNitridation

（碳化物和氮化物的沉積）122Chapter5PreparationofMaterials碳化物和氮化物的沉積，一般是用鹵化物與烴類反應(yīng)。5.5.2.3化學(xué)氣相輸運

ChemicalVapourphasetransport在一定條件下把材料轉(zhuǎn)變成揮發(fā)性的中間體，然后改變條件使原來的材料重新形成。用途：材料的提純單晶的氣相生長薄膜的氣相沉積新化合物的合成。123Chapter5PreparationofMaterials124金屬鉑的輸運沉積：Cu和Cu2O的分離：Chapter5PreparationofMaterials吸熱放熱Cu在低溫處沉積，Cu2O在高溫處沉積利用HCl作輸運氣可以對Cu和Cu2O進(jìn)行分離125新化合物的合成：例1：亞鉻酸鎳NiCr2O4的制備把原來固態(tài)與固態(tài)之間的反應(yīng)轉(zhuǎn)變成氣態(tài)與固態(tài)的反應(yīng)，反應(yīng)速度因氣態(tài)的高遷移性而大大提高。Chapter5PreparationofMaterials126例2：硫化鋁Al2S3的制備利用氣相輸運把一個反應(yīng)的固態(tài)產(chǎn)物變成氣態(tài)以便移走，從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。Chapter5PreparationofMaterials5.6溶膠-凝膠法

Sol-GelProcess溶膠-凝膠法——通過凝膠前驅(qū)體的水解縮合制備金屬氧化物材料的濕化學(xué)方法。提供了常溫、常壓下合成無機(jī)陶瓷、玻璃等材料的方法。溶膠（Sol）——納米級（1～100nm）固體顆粒在適當(dāng)液體介質(zhì)中形成的穩(wěn)定分散體系凝膠（Gel）——溶膠失去部分介質(zhì)液體所形成的產(chǎn)物127Chapter5PreparationofMaterials5.3.1溶膠-凝膠法的基本原理128無機(jī)鹽或金屬醇鹽溶液溶膠凝膠材料溶解水解、縮合陳化后處理Chapter5PreparationofMaterials前驅(qū)體（起始原料）三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)溶膠體系經(jīng)陳化，膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。129水解HydrolysisChapter5PreparationofMaterials金屬醇鹽作前驅(qū)體水解反應(yīng)是把陰離子取代成羥基，誘發(fā)綜合反應(yīng)，形成鏈狀或網(wǎng)狀交聯(lián)的聚合物。繼續(xù)水解，直至生成M(OH)n無機(jī)鹽作前驅(qū)體溶膠-凝膠法的基本反應(yīng)如下：130縮合CondensationChapter5PreparationofMaterials水解產(chǎn)物通過失水或失醇縮合成-M-O-M-網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，最終形成金屬氧化物無定型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。TiO2的合成：131SiO2的合成：實例Chapter5PreparationofMaterials無定型二氧化硅微球溶膠化過程可以采用酸或堿作催化劑

酸催化機(jī)理132酸催化條件下通常得到線形或帶無規(guī)支鏈的縮聚產(chǎn)物Chapter5PreparationofMaterials烷氧基的質(zhì)子化水的親核進(jìn)攻：水解進(jìn)攻質(zhì)子化的硅氧烷而縮合R生成-Si-O-Si-質(zhì)子化的烷氧基使Si帶正電堿催化機(jī)理133堿催化條件下較容易形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀的產(chǎn)物Chapter5PreparationofMaterialsOH-直接進(jìn)攻硅氧烷上的Si使-OR離去而水解水解產(chǎn)物在堿性條件下去質(zhì)子化，然后進(jìn)攻另一分子的水解產(chǎn)物而縮合由于OH-的吸電子性，同一個Si上的烷氧基水解越多，Si的正電性越強(qiáng)，從而越易受OH-的親核進(jìn)攻，大部分的-OR都水解成-OH。5.6.2溶膠－凝膠法的應(yīng)用

ApplicationofSol-GelProcess制備顆粒材料制備纖維材料制備表面涂膜制備塊狀材料制備復(fù)合材料134Chapter5PreparationofMaterials135例：Sol-Gel法制備感光型有機(jī)—無機(jī)雜化(hybrid)體系Chapter5PreparationofMaterials丙烯酸酯5.7液相沉淀法

liquid-phaseprecipitation直接沉淀法共沉淀法均勻沉淀法136——在原料溶液中添加適當(dāng)?shù)某恋韯瑥亩?/p>

成沉淀物Chapter5PreparationofMaterials5.7.3均勻沉淀法

Homogeneousprecipitation利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢地釋放出來，通過控制溶液中沉淀劑濃度，保證溶液中的沉淀處于一種平衡狀態(tài)，從而均勻的析出。沉淀劑由化學(xué)反應(yīng)緩慢地生成避免沉淀劑濃度不均勻可獲得粒子均勻、夾帶少、純度高的超細(xì)粒子137Chapter5PreparationofMaterials沉淀劑：尿素——合成氧化物、碳酸鹽硫代乙酰胺——合成硫化物硫代硫酸鹽——合成硫化物138Chapter5PreparationofMaterials例1：均勻沉淀法合成納米氧化鋅139Examples尿素加熱分解：CO(NH2)2+3H2O

CO2↑+2NH3·H2O沉淀反應(yīng)：Zn2++2NH3·H2O

Zn(OH)2↓+2NH4+熱處理：Zn(OH)2

ZnO+H2O↑Chapter5PreparationofMaterials例2：均勻沉淀法合成碳酸鉛140Examples尿素加熱分解：

CO(NH2)2+4H2O

H2CO3+2NH3·H2O沉淀反應(yīng)：