二、金屬晶體的結(jié)構(gòu)1二、金屬晶體的結(jié)構(gòu)12.1等徑圓球的密堆積

金屬單質(zhì)由同種原子組成，同種原子的電負(fù)性，半徑相同，由于能量最低原理的作用，金屬單質(zhì)的性質(zhì)可以歸結(jié)為等徑圓球的密堆積問題。

2.1.1等徑圓球的堆積

(1)A1和A3型最密堆積

堆積方式立方F六方HABCABCABABABA1A322.1等徑圓球的密堆積金屬單質(zhì)由同種原等徑圓球密置單層:

等徑圓球平鋪成最密的一層只有一種形式,即每個(gè)球都與6個(gè)球相切ba3等徑圓球密置單層:ba3第二層球堆上去,為了保持最密堆積,應(yīng)放在第一層的空隙上。每個(gè)球周圍有6個(gè)空隙,只可能有3個(gè)空隙被第二層球占用等徑圓球密置雙層:4第二層球堆上去,為了保持最密堆積,應(yīng)放在第一層的55正八面體空隙和正四面體空隙正四面體空隙正八面體空隙6正八面體空隙和正四面體空隙正四面體空隙正八面體空隙6等徑圓球密置三層第三層球有兩種放法六方最密堆積(A3型)立方最密堆積(A1型)7等徑圓球密置三層第三層球有兩種放法六方最密堆積立方最密堆積7等徑圓球密置三層:第三層球有兩種放法：第一種是每個(gè)球正對(duì)第一層：若第一層為A,第二層為B,以后的堆積按ABAB……重復(fù)下去。這樣形成的堆積稱為六方最密堆積（hexagoalclosestpacking,簡稱為hcp或A3型）。8等徑圓球密置三層:8第二種放法,將第三層球放在第一層未被覆蓋的空隙上,形成C層,以后堆積按ABCABC……重復(fù)下去。這種堆積稱為立方最密堆積(cubicclosestpacking,簡稱ccp,或A1型)。9第二種放法,將第三層球放在第一層未被覆蓋的空隙上,1010這兩種堆積方式,每個(gè)球在同一層與6個(gè)球相切,上下層各與3個(gè)球接觸,配位數(shù)均為12。

ABCABCABC

ABABAB11這兩種堆積方式,每個(gè)球在同一層與6個(gè)球相切,上下①立方最密堆積(A1)

12①立方最密堆積(A1)12ABCABC…垂直于密置層觀察(俯視圖)平行于密置層觀察(側(cè)視圖)13ABCABC…垂直于密置層觀察(俯視圖)平行于密置層觀察(側(cè)A1最密堆積形成立方面心(cF)晶胞14A1最密堆積形成立方面心(cF)晶胞14

ABCABC……堆積怎么會(huì)形成立方面心晶胞?請(qǐng)來個(gè)逆向思維:

從逆向思維你已明白，立方面心晶胞確實(shí)滿足ABCABC……堆積。那么,再把思路正過來:ABCABC……堆積形成立方面心晶胞也容易理解吧?取一個(gè)立方面心晶胞：體對(duì)角線垂直方向就是密置層,將它們?cè)O(shè)成3種色彩:將視線逐步移向體對(duì)角線，沿此線觀察:你看到的正是ABCABC……堆積！點(diǎn)擊動(dòng)畫按鈕,用播放鍵分步觀察15ABCABC……堆積怎么會(huì)形成立方面心晶胞?請(qǐng)來個(gè)逆向思A1型密置面為(111)面,晶胞中有四個(gè)球,結(jié)構(gòu)基元為1個(gè)球.空間群為：

(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)

球數(shù)與空隙數(shù)之比：球數(shù):八面體空隙數(shù):四面體空隙數(shù)=1:1:2A1型堆積中可抽取出立方面心點(diǎn)陣(cF)分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為:16A1型密置面為(111)面,晶胞中有四個(gè)球,結(jié)構(gòu)基元為

空間利用率(占有率,堆積密度,堆積系數(shù)):

設(shè)球半徑為r,晶胞棱長為a晶胞面對(duì)角線長

晶胞體積

每個(gè)球體積4個(gè)球體積空間利用率17空間利用率(占有率,堆積密度,堆積系數(shù)):A3最密堆積形成后,從中可以劃分出什么晶胞?六方晶胞.A3最密堆積形成的六方晶胞18A3最密堆積形成后,從中可以劃分出什么晶胞②六方最密堆積(A3)六方晶胞中的圓球位置A3型堆積中可抽出六方簡單點(diǎn)陣(hP)基本單位為其1/319②六方最密堆積(A3)六方晶胞中的圓球位置A3型堆積中可抽出A3型密置面為(001)面,晶胞中有2個(gè)球。結(jié)構(gòu)基元為2個(gè)球?？臻g群為：

(0,0,0),(2/3,1/3,1/2)球數(shù)與空隙數(shù)之比：球數(shù)：八面體空隙數(shù)：四面體空隙數(shù)=1：1：2空間利用率為:c或(0,0,0),(1/3,2/3,1/2)分?jǐn)?shù)數(shù)坐標(biāo)為：74.05%20A3型密置面為(001)面,晶胞中有2個(gè)球。結(jié)構(gòu)基元為2每個(gè)金屬原子最近鄰有8個(gè)金屬原子,次近鄰有6個(gè)金屬原子(距離較直接接觸大15.5%),不是最密堆積。稱為體心立方密堆積(bodycubicpacking,簡稱bcp,或A2)。A2型為立方體心堆積,每個(gè)晶胞中有兩個(gè)球,結(jié)構(gòu)基元為1個(gè)球?？臻g群為:

(2)A2型密堆積

空間利用率為：A2型堆積中存在關(guān)系:體對(duì)角線長

21每個(gè)金屬原子最近鄰有8個(gè)金屬原子,次近鄰有6個(gè)金屬原A2型為堆積中,存在三類空隙：變形八面體、變形四面體和三角形空隙.變形八面體空隙存在于面心與棱心,數(shù)目為:6×1/2＋12×1/4=6變形四面體空隙存在于面上，每個(gè)面上有４個(gè)，數(shù)目為：

6×4×1/2=12

球數(shù)與空隙數(shù)之比：球數(shù):變形八面體空隙:變形四面體空隙=2:6:12=1:3:6

因此A2型為堆積中每個(gè)球分?jǐn)偟?1個(gè)空隙,這些空隙的大小和分布特征直接影響到金屬的性質(zhì).22A2型為堆積中,存在三類空隙：變形八面體、變形四面體和三(3)A4型堆積(金剛型或四面體型堆積)

A4中原子以四面體鍵相連.晶胞中雖然都是同種原子,但所處的環(huán)境不同(球棍圖中用兩色顏色來區(qū)分).一個(gè)淺藍(lán)色球與一個(gè)深藍(lán)色球共同構(gòu)成一個(gè)結(jié)構(gòu)基元.23(3)A4型堆積(金剛型或四面體型堆積)A4

A4型堆積的配位數(shù)為4，堆積密度只有34.01%，不屬于密堆積結(jié)構(gòu).晶胞中有8個(gè)C，屬立方面心點(diǎn)陣，1個(gè)結(jié)構(gòu)基元代表2個(gè)C。24A4型堆積的配位數(shù)為4，堆積密度只有348個(gè)C的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：

(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)；(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,3/4)空間群為:

空間利用率為：

鍵長:

所以,C原子的共價(jià)半徑為154.4/2=77.2pm258個(gè)C的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：(0,0,0),2.1.2金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)情況

絕大多數(shù)單質(zhì)為A1,A3,A2型,少數(shù)為A4及其它特殊堆積方式,總結(jié)如下表:表9-2金屬單質(zhì)晶體幾種典型的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)堆積方式密置層疊放方式配位數(shù)晶胞中球數(shù)球數(shù):八面體空隙數(shù):四面體空隙數(shù)空間利用率實(shí)例A1立方最密堆積ABCABC1241:1:2=4:4:874.05%Cu,Ag,Au,Ni,Pd,Pt,…A3六方最密堆積ABABAB1221:1:2=2:2:474.05%Be,Mg,Zn,Cd,Zr,La,…A2立方體心堆積8268.02%Li,Na,K,Cr,Mo,W,…A4金剛石型堆積4834.01%C,Ge,灰錫262.1.2金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)情況絕大多數(shù)單金屬原子的半徑半徑r與晶胞參數(shù)a的關(guān)系例如:對(duì)A1型Cu,a=361.4pm結(jié)構(gòu)r與a的關(guān)系r的值A(chǔ)1型A3型2r=ar=a/2A2型A4型(體對(duì)角線)

(面對(duì)角線)

(體對(duì)角線)

27金屬原子的半徑半徑r與晶胞參數(shù)a的關(guān)系例如:對(duì)A1型Cu2.2金屬原子的半徑

確定金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)型式與晶胞參數(shù)后,就可求得金屬原子的半徑r.半徑r與晶胞參數(shù)a的關(guān)系如下:A1型:

(體對(duì)角線);

A3型:

A2型:

A4型:

例如:對(duì)A1型Cu,a=361.4pm(面對(duì)角線);

(體對(duì)角線);

282.2金屬原子的半徑確定金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)型式配位數(shù)與半徑的關(guān)系:

當(dāng)配位數(shù)由12減小到4時(shí),實(shí)際上鍵型也由金屬鍵過渡到共價(jià)鍵.配位數(shù)降低,金屬原子的半徑減小.換算系數(shù)如下：配位數(shù)

12864相對(duì)半徑比

1.000.970.960.88

一般手冊(cè)中的金屬半徑都以4換算成配位數(shù)為12時(shí)的半徑.與上表不一致的原因就是因?yàn)楸?-3給出的是相應(yīng)堆積型式下的半徑,而并非配位數(shù)為12時(shí)的半徑.29配位數(shù)與半徑的關(guān)系:當(dāng)配位數(shù)由12減2.3合金的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

合金是兩種或兩種以上的金屬經(jīng)過熔合過程后所得的生成物,按合金的結(jié)構(gòu)與相圖的特點(diǎn),合金一般可分為:合金金屬固溶體金屬化合物金屬間隙化合物302.3合金的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)合金是兩種或兩

當(dāng)兩種金屬原子的半徑、結(jié)構(gòu)型式、電負(fù)性相差較小時(shí),組成的固溶體,其結(jié)構(gòu)形式一般與純金屬相同,只是一種原子被另一種原子統(tǒng)計(jì)地取代,即每個(gè)原子位置上兩種金屬都可能存在,其概率正比兩種金屬在合金中所占的比例.這樣,原子在很多效應(yīng)上相當(dāng)于一個(gè)統(tǒng)計(jì)原子,是一種無序結(jié)構(gòu).無序固溶體經(jīng)過緩慢冷卻過程,即退火處理,結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生有序化,兩種原子各自趨向確定的位置.金屬固溶體31當(dāng)兩種金屬原子的半徑、結(jié)構(gòu)型式、電負(fù)性相差較例如:CuAu合金的無序--——有序轉(zhuǎn)變

AuCu的無序結(jié)構(gòu)(a)和有序結(jié)構(gòu)(b)

32例如:CuAu合金的無序--——有序轉(zhuǎn)變AuCu的無序金屬化合物:

當(dāng)兩種金屬原子的半徑、結(jié)構(gòu)型式、電負(fù)性相差較大時(shí),容易形成金屬化合物.儲(chǔ)氫合金屬于金屬化合物.目前,利用金屬或合金儲(chǔ)氫已取得很大進(jìn)展,先后發(fā)現(xiàn)了Ni、Mg、Fe基三個(gè)系列的儲(chǔ)氫材料,其中LaNi5性能良好,儲(chǔ)氫密度超過液氫.

33金屬化合物:當(dāng)兩種金屬原子的半徑、結(jié)構(gòu)型式3434晶體由兩種結(jié)構(gòu)不同的層交替堆積而成.35晶體由兩種結(jié)構(gòu)不同的層交替堆積而成.3536363737

LaNi5是CaCu5型結(jié)構(gòu),六方晶胞(a=511pm,c=397pm),體積為:晶胞中含1個(gè)LaNi5.儲(chǔ)氫后形成LaNi5H4.5或LaNi5H6

假定吸氫后體積不變,則合金中氫的密度為：

比標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫氣的密度(0.089g?dm-3)大1000～1250倍,也比液氫密度大．38LaNi5是CaCu5型結(jié)構(gòu),六方晶胞(a=51eeH2的σ*與Ni的d軌道疊加并接受Ni的d電子，H2被打開.

各種儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫機(jī)制不盡相同。對(duì)于LaNi5來說，H2分子在合金表面上首先原子，然后進(jìn)入合金內(nèi)部的間隙位置，因此同時(shí)起到了純化和功能轉(zhuǎn)換作用.39eeH2的σ*與Ni的d軌道疊加并接受Ni的d電子，H2被打近年來，儲(chǔ)氫材料的研究轉(zhuǎn)向高容量、長壽命材料