聚碳酸酯復(fù)合材料阻燃性能和熱穩(wěn)定性研究

聚碳酸酯（pc）具有良好的綜合性能，在機(jī)械、建筑、交通、電子電氣等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。由于自身的燃料等級(jí)只有ul94v-2，難以應(yīng)用于高阻力要求的領(lǐng)域，因此需要對(duì)pc進(jìn)行重新設(shè)計(jì)研究。在眾多PC改性用阻燃劑中,鹵系阻燃劑因其造成嚴(yán)重的環(huán)境危害而逐漸被人們所淘汰,取而代之的是更加環(huán)保安全的無(wú)鹵阻燃劑。3-苯磺?；交撬徕?KSS)由于不含鹵素、環(huán)保高效、促進(jìn)成炭、添加量小而成為阻燃PC中使用較為廣泛的一種磺酸鹽阻燃劑。當(dāng)KSS的添加量為0.05%~0.1%時(shí),即可使PC的極限氧指數(shù)(LOI)值從25%提高至37%,而且不會(huì)對(duì)PC的透明性產(chǎn)生影響本文分別將KSS與KSS/TPP通過(guò)共混工藝添加到PC中,通過(guò)極限氧指數(shù)試驗(yàn)、垂直燃燒試驗(yàn)和熱失重分析研究了單一阻燃劑和復(fù)配阻燃劑對(duì)PC燃燒性能和熱穩(wěn)定性的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要原材料KSS、TPP:A5535、WSFR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;PC:Bayer2805,東南京科倍隆科亞機(jī)械有限公司。1.2設(shè)備和設(shè)備雙螺桿擠出機(jī):CET35,南京科倍隆科亞機(jī)械有限公司;注塑成型機(jī):HDX1250,廣州創(chuàng)博有限公司。1.3試驗(yàn)樣條的制備PC在100℃真空下干燥12h,然后按照配比將其與KSS和TPP(以PC的質(zhì)量百分比計(jì))混合均勻,加入到雙螺旋擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混、擠出、冷卻、造粒,在注塑機(jī)上制作試驗(yàn)樣條。1.4UL94:TTech-GB/T2408-2型水平垂直燃燒測(cè)定儀,樣條規(guī)格為120mm×13mm×3.2mm;LOI:TTech-GBT2406-1型智能臨界氧指數(shù)測(cè)定儀,樣條規(guī)格為120mm×6mm×3.2mm;TGA:空氣氣氛或氮?dú)鈿夥障?氣體流速為20mL/min,樣品質(zhì)量為3~5mg,升溫速率為10℃/min,測(cè)試溫度范圍為25~900℃。2結(jié)果與討論2.1能源阻滯分析2.1.1阻燃劑c-n-msloi的添加量PC/KSS復(fù)合體系的阻燃性能測(cè)試結(jié)果見表2。PC的LOI值為25.2%,阻燃等級(jí)為UL94V-2級(jí),且在垂直燃燒實(shí)驗(yàn)中,樣條產(chǎn)生明顯的滴落現(xiàn)象。單獨(dú)添加阻燃劑KSS(將此樣條簡(jiǎn)稱為KPC)后,PC的阻燃性能得到了明顯的改善。從表2可知,添加量?jī)H為0.025%時(shí),LOI值即可達(dá)到34.3%,當(dāng)KSS的添加量為0.1%時(shí),LOI值達(dá)到最大值36.1%。這是因?yàn)榉枷阕寤撬猁}阻燃劑KSS在燃燒早期會(huì)受熱釋放出SO圖2為極限氧指數(shù)測(cè)試后的炭層圖。從圖中可以看出,PC燃燒后,殘留的炭層較少,并伴有熔滴殘留物,然而KPC燃燒之后,樣條出現(xiàn)了明顯的膨脹、發(fā)泡、成炭現(xiàn)象,形成了包裹結(jié)構(gòu),且無(wú)明顯熔滴,這種炭層結(jié)構(gòu)能夠有效保護(hù)內(nèi)部材料,減少氣體的交換和熱量的傳遞,并且炭層相互交聯(lián)使得表面的黏性提高,抑制熔滴現(xiàn)象的發(fā)生。PC和KPC在LOI測(cè)試后的照片,從表觀驗(yàn)證了KSS可以提高PC的成炭率和抗滴落性。2.1.2tpp復(fù)合阻燃材料KSS(0.1%)/TPP復(fù)配阻燃劑對(duì)PC的阻燃性能的測(cè)試結(jié)果見表3。從表3數(shù)據(jù)可知,在KSS/TPP/PC體系中,隨著TPP含量的增加,復(fù)合材料的LOI值呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。這是因?yàn)門PP燃燒產(chǎn)生的自由基可以捕獲高聚物燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的活性自由基,同時(shí)TPP受熱分解產(chǎn)生磷的含氧酸,多為黏稠狀半固體物質(zhì),可以在材料表面形成一層覆蓋于焦炭層的液膜,降低焦炭層的透氣性繼而保護(hù)焦炭層不被繼續(xù)氧化,在材料表面隔熱、隔氧起到較好的阻燃作用,提高材料的阻燃性,并且,TPP中的酯鍵還可以和PC中的酯鍵發(fā)生酯交換反應(yīng),使大部分的磷殘留于炭層中,進(jìn)一步提高阻燃效率,在凝聚相中起到更好的阻燃作用,故隨著TPP用量的增加,阻燃效果也隨之增強(qiáng),LOI值增大但是,與PC/KSS(0.1%)復(fù)合材料相比,在復(fù)合材料中加入1%TPP后復(fù)合材料的LOI值大幅下降,且燃燒等級(jí)也降到V-0級(jí)。由上述結(jié)果可見,KSS和TPP復(fù)配對(duì)PC進(jìn)行阻燃時(shí)兩者會(huì)產(chǎn)生對(duì)抗作用,使得復(fù)合材料的LOI值和垂直燃燒等級(jí)均比單獨(dú)使用KSS時(shí)低。2.2熱重組2.2.1kss和tpp的成炭能力KSS與TPP之間是否存在相互作用,可以通過(guò)比較熱失重過(guò)程中的實(shí)驗(yàn)曲線和理論曲線來(lái)研究。由KSS與TPP的熱失重?cái)?shù)據(jù)可以計(jì)算出當(dāng)其質(zhì)量比為1∶1時(shí)的理論熱重曲線,計(jì)算理論熱重曲線的公式如下:式中,KSS/TPP表示KSS與TPP的共混物;M圖3為阻燃劑KSS、TPP以及其兩者質(zhì)量比為1∶1的混合物在氮?dú)鈿夥障隆⑸郎厮俾蕿?0℃/min的TGA曲線。KSS的初始分解溫度為261.7℃,大于PC的加工溫度250℃,最大熱降解溫度是496.2℃,900℃下殘?zhí)柯蕿?4.0%,說(shuō)明磺酸鹽型阻燃劑KSS具有較優(yōu)異的成炭能力;TPP僅有一個(gè)分解平臺(tái),其初始分解溫度為150℃,低于PC的加工溫度,不適合單獨(dú)用于PC阻燃,且在900℃時(shí)的殘?zhí)柯蕛H為0.2%。由圖中也可以看到,KSS/TPP混合物的理論熱重曲線與實(shí)際熱重曲線存在顯著差別,通過(guò)比較這兩條熱重曲線可知,KSS/TPP混合物的實(shí)際初始分解溫度與理論初始分解溫度相似,但理論曲線在600、700和800℃的殘?zhí)柯史謩e為30.5%、29.0%、22.0%,而實(shí)際曲線分別為26.1%、24.6%、16.6%,均低于理論值,且實(shí)際曲線與理論曲線在900℃時(shí)的殘?zhí)柯氏嗖钶^大,分別為11.7%和17.7%,這可以推斷出KSS與TPP之間確實(shí)存在對(duì)抗作用。2.2.2阻燃聚羧酸復(fù)合非織造材料熱穩(wěn)定性的影響圖4為復(fù)合材料在氮?dú)鈿夥障?升溫速率為10℃/min的TGA曲線和DTG曲線。由圖中可以看到,氮?dú)鈿夥障翽C與阻燃PC體系均只有一個(gè)失重平臺(tái)。PC在406.5℃左右開始降解,900℃的殘?zhí)柯蕿?4.7%。PC/0.1%KSS復(fù)合材料初始分解溫度提高至460.7℃,900℃的殘?zhí)柯侍岣咧?9.6%,比PC的殘?zhí)柯侍岣吡?3.4%,可見,KSS的加入有助于提高PC的耐熱性也有助于形成更多穩(wěn)定的炭層。這是因?yàn)镵SS的初始分解溫度低,隨著溫度的升高KSS優(yōu)先分解,分解產(chǎn)物促進(jìn)PC的Fires重排并加速成炭。PC的最大熱降解溫度在433.8℃左右,復(fù)合材料的最大熱降解溫度在457.1℃左右,表明材料的熱穩(wěn)定性能得到了提高。以上結(jié)果表明KSS對(duì)提高材料的殘?zhí)柯屎蜔岱€(wěn)定性起到了重要作用。KSS與TPP復(fù)配阻燃PC時(shí),復(fù)合材料的初始分解溫度降為294.7℃,比PC/0.1%KSS復(fù)合材料的初始分解溫度降低了36.0%,其900℃的殘?zhí)柯式档椭?5.4%,減少了21.0%。PC/KSS/TPP體系的最大熱降解溫度出現(xiàn)在444.5℃左右,比單獨(dú)添加KSS時(shí)有所降低,表明TPP使KPC復(fù)合材料的殘?zhí)柯屎蜔岱€(wěn)定性下降。綜上所述,TPP/KSS復(fù)配阻燃PC所得殘?zhí)柯室陀趩为?dú)使用KSS阻燃PC所得殘?zhí)柯?同時(shí)復(fù)配阻燃劑使得PC的熱穩(wěn)定性能下降,這一結(jié)論進(jìn)一步證明在阻燃PC方面TPP對(duì)KSS有對(duì)抗作用。由于聚合物燃燒多在空氣環(huán)境,因此研究材料在空氣氣氛中的熱降解行為更具實(shí)際意義。圖5為復(fù)合材料在空氣氣氛下,升溫速率為10℃/min的TGA曲線和DTG曲線。從圖中可以看到,PC與復(fù)合材料均呈現(xiàn)兩個(gè)熱降解階段。第一階段熱降解發(fā)生在400~500℃,質(zhì)量損失明顯,失重率達(dá)到70%,主要是PC主鏈上側(cè)基的斷裂和主鏈末端的斷裂、交聯(lián)與環(huán)化,形成穩(wěn)定炭層。第二階段熱分解發(fā)生在500~600℃,是PC表面形成的炭層在氧氣下的進(jìn)一步氧化分解。從DTG曲線中可以看出,在空氣氣氛下,PC的初始熱分解溫度為359.2℃,PC/KSS體系的初始降解溫度升高至384.0℃;而PC/KSS/TPP復(fù)合材料的初始降解溫度均在300℃以下,很明顯TPP的添加對(duì)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有較大負(fù)面影響。PC的氧化降解過(guò)程中的兩個(gè)階段的最大熱降解溫度分別為444.5℃和554.5℃,KSS/PC體系的第一個(gè)最大熱降解溫度降低到421.2℃,這可能是由于在空氣氣氛下,KSS發(fā)生熱降解的同時(shí),在氧氣作用下也發(fā)生了氧化降解;第二個(gè)最大熱降解溫度有所提高,為558.8℃,是因?yàn)樯傻暮蜓趸锎龠M(jìn)了PC交聯(lián)成炭,炭層保護(hù)著內(nèi)部材料使得熱穩(wěn)定性提高。而兩種KSS/TPP/PC體系中,第一個(gè)最大熱降解溫度與KSS/PC相似,而,第二個(gè)最大熱降解溫度有些許降低,表明空氣氣氛下TPP對(duì)PC/KSS體系的熱穩(wěn)定性沒有提高。3kss/tpp復(fù)合阻燃劑1)阻燃性能研究表明,PC/0.1%KSS/1%TPP復(fù)配材料的LOI值為30.7%,UL94V-2級(jí)。與單獨(dú)添加0.1%KSS相比(LOI為