第7章稀土冶金7.1概述

稀土元素是周期表中ⅢB族中的鑭系元素(原子序數(shù)由57至71)以及鈧和釔共17個元素的統(tǒng)稱，一般用R或RE代表。這17個元素是：鈧(21Sc)、釔(39Y)、鑭(57La)、鈰(58Ce)、鐠(59Pr)、釹（60Nd）、钷(61Pm)、釤(62Sm)銪(63Eu)、釓(64Gd)、鋱(65Tb)、鏑(66Dg)、鈥(67Ho)、鉺(68Er)、銩(69Tm)、鐿(70Yb)、镥(71Lu)。

第7章稀土冶金7.1概述1H

PeriodicTableoftheElementsHeLi108.5

0.53Be12771.85BC48302.26NOFNeNa97.80.97Mg6501.74Al6602.7SiPSClArK63.7Ca8381.55Sc15393.0Ti16684.51V19006.1Cr18757.19Mn12457.43Fe15367.86Co14958.9Ni14538.9Cu10838.96Zn419.57.14Ga29.85.91Ge937.45.32AsSe2174.79BrKrRb38.91.53Sr7682.6Y15094.47Zr18526.49Nb24158.4Mo261010.2TcRu250012.2Rh196612.4Pd155212.0Ag96010.5Cd320.98.65In156.27.31Sn231.97.3Sb630.56.62Te449.56.24IXeCs28.71.90Ba7143.5La9206.17Hf222213.1Ta299616.6W341019.3Re318021.0Os270022.6Ir245422.5Pt176921.4Au106319.3Hg-38.413.6Tl30311.85Pb327.411.4Bi271.39.8PoAtRnCePrNdPmSmEuGd

TbDyHoErTmYbLu7979351024103510728261312

135614071461149715458241652

輕、重稀土的分類是：鑭至銪7個元素稱為鈰組稀土亦稱輕稀土；釓及釓以后的元素和釔稱為釔組稀土亦稱重稀土。(釓有的資料列入氫稀土）釔被列入重稀土組是因?yàn)樗碾x子半徑在重稀土元素鈥、鉺之間，化學(xué)性質(zhì)也與它們相似，在自然界中與其共存。三組分類法是根據(jù)酸性萃取劑對稀土元素萃取分離的難易程度來進(jìn)行的，把稀土分為輕、中、重三組：即鑭、鈰、鐠、釹為輕稀土組；釤、銪、釓為中稀土組和鋱、鏑、鈥、釔、鉺、銩、鐿、镥為重稀土組。

HPe27.1.1稀土冶金簡史(自學(xué)）

稀土冶金及其應(yīng)用的三個時(shí)代劃分（1）搖籃時(shí)代（1787-1949）從發(fā)現(xiàn)釔土元素到發(fā)現(xiàn)并分離出钷，用了153年，直到1947年參與美國曼哈頓計(jì)劃的科學(xué)家發(fā)明了用離子交換的方法分離相鄰的稀土元素，結(jié)束了稀土的搖籃時(shí)代。7.1.1稀土冶金簡史(自學(xué)）3古希臘人認(rèn)為自然界所有的物質(zhì)都是由大氣、土、火和水4要素組成，并把不溶于水、受熱不再變化的物質(zhì)都稱為土。這種觀點(diǎn)直到19世紀(jì)初對化學(xué)界仍有較大的影響，因此，那時(shí)把元素的氧化物如CaO、Al2O3等，當(dāng)作鈣土、鋁土并認(rèn)為就是元素。從1787年瑞典人L.Arrhenius在斯德哥爾摩附近的Ytteuy鎮(zhèn)發(fā)現(xiàn)了一種異常的黑色礦物——硅鈹釔礦，由此開始了稀土元素的發(fā)現(xiàn)史。原子序?yàn)?l號的元素直到1945年被美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)J.A.Marinsky，L.E.Glendenin和C.D.Coryell證實(shí)其存在，他們從：235U的人工裂變產(chǎn)物的離子交換柱上辯認(rèn)出147Pm所產(chǎn)生的淋洗帶，定名為钷(promethum)。

古希臘人認(rèn)為自然界所有的物質(zhì)都是由大氣、土、火和水4稀土元素發(fā)現(xiàn)歷史稀土元素發(fā)現(xiàn)歷史5（2）啟蒙時(shí)代（1950-1969）1950美國學(xué)者斯佩丁改進(jìn)離子交換工藝，制備千克級純凈單一稀土元素1958有機(jī)溶劑萃取法用于稀土粗分離（2）啟蒙時(shí)代（1950-1969）6（3）黃金時(shí)代（1970-現(xiàn)在）70年代后期液-液萃?。毫鞒潭?、處理量大、成本低中國稀土工業(yè)的崛起稀土資源儲量占世界80%，1986年后，產(chǎn)量第一，出口第一，應(yīng)用第二。1970LaNi5儲氫性能70年代，稀土用以鋼鐵工業(yè)1971在REFe2相中發(fā)現(xiàn)磁致伸縮1986稀土鋇銅氧系陶瓷超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)（3）黃金時(shí)代（1970-現(xiàn)在）77.1.2稀土金屬的性質(zhì)典型的金屬元素，活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬。物理性質(zhì)銀灰色、其中鐠與釹略帶黃色；具有可塑性

熔點(diǎn)：920~1652℃；沸點(diǎn)：1430~3470℃；

鑭系收縮：原子半徑(銪和鐿除外)和三價(jià)離子半徑的變化規(guī)律是隨原子序數(shù)的增加而逐漸減小。這種現(xiàn)象稱為“鑭系收縮”現(xiàn)象。這是由于內(nèi)填充的4f電子對核正電荷的屏蔽作用較弱，因而隨核正電荷的逐漸增加，對外層電子的靜電引力逐漸增強(qiáng)，引起電子殼的收縮。

密度在6~10g/cm3(鈧和釔密度低于4.5);

導(dǎo)電性差.7.1.2稀土金屬的性質(zhì)8

化學(xué)性質(zhì)稀土元素在化學(xué)反應(yīng)中通常失去最外層兩個電子(6s2)和一個次外層電子或4f層的一個電子而成三價(jià)離子，這是最穩(wěn)定的價(jià)態(tài)。但4f層的電子數(shù)對價(jià)態(tài)也有影響：當(dāng)4f亞層處于4f0(La3+)、4f7(Gd3+)和4f14(Lu3+)，三價(jià)離子最穩(wěn)定，而它們右側(cè)的元素(Ce3+、Pr3+、Nd3+及Tb3+)4f亞層比穩(wěn)定態(tài)多一個或兩個電子，容易被氧化成四價(jià)，左側(cè)元（Sm3+、Eu3+、Yb3+、Tm3+)的4f亞層比穩(wěn)定態(tài)少l或2個電子，因此容易被還原成二價(jià)。這些四價(jià)及二價(jià)的稀土雖然都能夠制備出來，但穩(wěn)定性差，尤其在水溶液中。稀土元素的價(jià)態(tài)變化是氧化還原法分離稀土的依據(jù)，此外非三價(jià)稀土化合物還具一些特殊的性質(zhì)，可開發(fā)用作半導(dǎo)體、熒光材料、磁性材料等。

La

CePrNdPmSmEu

Gd

TbDyHoErTmYbLu4f0

4f7

4f14化學(xué)性質(zhì)LaCePrNdPm9化學(xué)性質(zhì)（續(xù)）2.化學(xué)活潑性很強(qiáng),金屬性鈧至鑭遞增然后再由鑭至镥遞減

3.稀土金屬可分解水,易溶于鹽酸、硫酸和硝酸，在氫氟酸中穩(wěn)定，不與堿作用；；4.稀土金屬在室溫下吸氫，在250～300℃時(shí)其相互作用加劇，并形成REH2.8型(對于La、Ce、Pr)或REH2型氫化物。氫化物在真空中加熱至高于1000℃時(shí)分解，并且在潮濕空氣中不穩(wěn)定；5.與氮、硫、碳及碳?xì)浠衔锓磻?yīng)：在硫蒸氣中加熱稀土金屬會生成RE2S3、RE3S4和RES型組成的硫化物。稀土金屬與碳、碳?xì)浠衔?、CO、CO2在加熱時(shí)相互作用，形成REC2型碳化物。碳化物于濕空氣中發(fā)生水解，生成以乙炔為主的碳?xì)浠衔铮€有部分甲烷；6.在室溫下的干燥和潮濕空氣中，鑭、鈰、鐠和釹氧化得很快，而另一些稀土金屬則氧化得很慢，能在很長時(shí)間內(nèi)保持金屬的光澤。鈰氧化后生成的Ce2O3很容易繼續(xù)氧化成CeO2，這是引起鈰和富鈰合金自燃的原因。當(dāng)溫度高于180～200℃時(shí)，所有稀土金屬都會在空氣中很快氧化而生成RE2O3型氧化物(其中鈰、鐠和鋱則分別生成CeO2、Pr6O11和Tb4O7)。

7.能與多數(shù)金屬元素生成金屬間化合物或合金；由于稀土元素的原子體積比較大，因此與其它金屬元素一般不能形成固溶體。。化學(xué)性質(zhì)（續(xù)）2.化學(xué)活潑性很強(qiáng),金屬性鈧至鑭遞增然后再10主要化合物及其性質(zhì)稀土元素的氫氧化物RE(OH)3具有堿性，并且難溶于水和堿中。隨著稀土元素從鑭到镥堿性的降低，其氫氧化物沉淀的pH值和溶解度也降低。

三價(jià)稀土元素的氯化物、硫酸鹽和硝酸鹽大都呈各種組成的水合結(jié)晶形態(tài)存在。最有代表性的為RECl3·6H2O、RE2(SO4)3·8H2O和RE(NO3)3·6H2O，它們都有強(qiáng)烈的吸水性，易溶于水和稀的無機(jī)酸中。

硫酸鹽RE2(SO4)3·8H2O在水中的溶解度隨溫度的增高而降低；稀土氟化物和草酸鹽在水和稀無機(jī)酸中的溶解度很小。氟化物能以REF3·0.5H2O的水合結(jié)晶或無水鹽(如PrF3和NdF3)從水溶液中沉淀。草酸鹽中最有代表性的組成為RE2(C2O4)3·10H2O。當(dāng)加熱至500～600℃時(shí)，草酸鹽分解并生成RE2O3型氧化物。

主要化合物及其性質(zhì)稀土元素的氫氧化物RE(OH)3具有堿性，11主要化合物及其性質(zhì)（續(xù)）4.多數(shù)稀土元素的單鹽能與堿金屬鹽、銨鹽以及許多二價(jià)元素的鹽類生成復(fù)鹽或絡(luò)鹽，其中最主要的有稀土元素與硝酸銨或硝酸鎂形成的硝酸復(fù)鹽RE(NO3)3·2NH4NO3·4H2O及2RE(NO3)3·3Mg(NO3)3·24H2O。其溶解度從鑭到釔增加。5.稀土元素還能與許多有機(jī)酸形成絡(luò)合物，其中最有意義的是與檸檬酸、醋酸、氨三乙酸(NTA)和乙二胺四乙酸(EDTA)生成絡(luò)合物。與有機(jī)酸生成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性大都是從鑭至镥依次增加的，這一性質(zhì)被廣泛用于稀土元素的分離方法中。

主要化合物及其性質(zhì)（續(xù)）4.多數(shù)稀土元素的單鹽能與堿金屬鹽、12礦物資源17種稀土元素的地殼豐度為236.2×10-4％，比常見金屬銅、鉛、鋅、錫都多，其中鈰組元素的地殼豐度為159.2×10-4％，釔組稀土為77.0×10-4％，而且17種稀土元素在地殼中的分布很不均勻，鑭、鈰、釔較富，鋱、銩、镥較少，钷是人造同位素，只能從裂變產(chǎn)物中獲得。目前作為工業(yè)生產(chǎn)的原料主要是獨(dú)居石、氟碳鈰礦、褐釔鈮礦、磷釔礦、鈦鈾礦、黑稀金礦和離子吸附型礦物(即風(fēng)化淋積型稀土礦)。離子吸附型稀土礦是一種罕見的稀土礦物，在其他國家尚未發(fā)現(xiàn)，我國離子吸附型稀土礦規(guī)模大，易開采，放射性低，提取工藝簡單，是中國目前生產(chǎn)釔族稀土及銪的主要原料。

20世紀(jì)80年代探明的世界稀土儲量為4800萬噸(REO計(jì))。其中，中國第一，為3600萬噸，美國490萬噸，印度222萬噸。中國是稀土資源大國，稀土儲量大、礦種全、有價(jià)元素高、分布廣，占世界總儲量的80％。

礦物資源17種稀土元素的地殼豐度為236.2×10-4％，比134.氟碳鈰礦是目前世界上生產(chǎn)稀土最主要的原料，其次為獨(dú)居石、氟碳鈰-獨(dú)居石混合礦和磷釔礦。5.獨(dú)居石精礦是一種主要含輕稀土元素的磷酸鹽礦物，并含有放射性元素釷(ThO25~10%)、鈾(U3O80.2~0.6％)以及磷(P2O522~31.5％)，同時(shí)伴生有ZrO2、SiO2及其它雜質(zhì)元素。獨(dú)居石綜合利用價(jià)值較高，除稀土外，釷、鈾、磷等都可回收利用。6.氟碳鈰礦—獨(dú)居石混合精礦是以輕稀土為主的氟碳酸鹽與磷酸鹽兩類稀土礦的混合精礦，隨礦石類型和選礦方法的不同，精礦中這兩類礦物的相對含量大約在9：1～l：l之間；伴生元素主要是鐵礦物(赤鐵礦、磁鐵礦)，螢石(CaF2)，重晶石(BaSO4)，磷灰石等，且含有少量鈮(Nb2O5：0.1～0.2%)；放射性元素釷含量比一般獨(dú)居石精礦少得多。經(jīng)過選礦得到的稀土精礦一般含稀土60~65％（以稀土氧化物計(jì)）。

4.氟碳鈰礦是目前世界上生產(chǎn)稀土最主要的原料，其次為獨(dú)居石、14稀土元素的礦物存在形式稀土元素的礦物存在形式15

7.1.3稀土的用途（自學(xué)）(1)傳統(tǒng)應(yīng)用(90%)冶金/機(jī)械。石油化工。玻璃/陶瓷。農(nóng)業(yè)。（2）高技術(shù)應(yīng)用（10%）熒光材料永磁材料。特種玻璃。儲氫材料超導(dǎo)材料。磁致伸縮材料。7.1.3稀土的用途（自學(xué)）16稀土冶金方法概述稀土金屬的提取冶金一般包括：

精礦分解：

元素分離與提純：

稀土金屬制取：

稀土金屬提純：特點(diǎn)：稀土金屬由于其原料、物理化學(xué)性質(zhì)及產(chǎn)品應(yīng)用等方面的特點(diǎn)，其冶金過程不同于黑色金屬冶金及一般有色金屬冶金，主要體現(xiàn)在：1)稀土金屬冶金處理的原料一般品位較低，且成分復(fù)雜。2)稀土金屬冶金流程一般較復(fù)雜，且生產(chǎn)過程中往往需采用許多科學(xué)領(lǐng)域中的先進(jìn)技術(shù)，互相配合。3）由于稀土金屬發(fā)現(xiàn)較晚，其生產(chǎn)及應(yīng)用方面的研究部很不夠，因此生產(chǎn)方法、生產(chǎn)過程相應(yīng)用都不成熱、不定型，正處于不斷變革和不斷發(fā)展的階段。稀土冶金過程：精礦分解

溶劑萃取/離子交換

生產(chǎn)金屬稀土冶金方法概述稀土金屬的提取冶金一般包括：稀土冶金過程：17

稀土精礦分解：將礦物中的主要成分轉(zhuǎn)變成易溶于水或酸的化合物，然后經(jīng)溶解、分離、凈化等工序，為稀土分離作準(zhǔn)備，也可以直接沉淀成混合稀土化合物產(chǎn)品。稀土精礦分解方法：

A、酸分解法（硫酸法和氫氟酸法）

B、堿分解法（苛性鈉法和蘇打法）

C、高溫氯化法。硫酸焙燒法是我國處理包頭稀土礦和氟碳鈰精礦的主要方法。稀土精礦分解：將礦物中的主要成分轉(zhuǎn)變成易溶于水或酸的化合物187.2稀土精礦的堿分解法7.2稀土精礦的堿分解法19堿分解稀土精礦的副反應(yīng)堿分解稀土精礦的副反應(yīng)20稀土精礦分解的影響因素稀土精礦分解的影響因素21從堿分解產(chǎn)物中提取稀土并除鐳稀土堿分解產(chǎn)物經(jīng)過洗滌去除P以后，主要含RE、U、Th、部分Ti、Zr、脈石，這些雜質(zhì)的去除是根據(jù)不同元素的氫氧化物對HCl的溶解性質(zhì)的差異來實(shí)現(xiàn)的，即：用HCl優(yōu)先溶解RE（控制溶液的PH值在4.5左右，此時(shí)90％的稀土進(jìn)入溶液），而其它雜質(zhì)的氫氧化物主要留在殘?jiān)小＝?jīng)過固液分離以后，溶液、殘?jiān)謩e處理：

溶液：含有微量的放射性元素Ra，加熱到70～80度，然后加入(NH4)2SO4然后緩慢加入BaCl2,借助BaSO4的共沉淀作用，使Ra沉淀((Ba,Ra)SO4)而與稀土分離。

殘?jiān)河肏Cl、HNO3，然后用溶劑萃取分離RE、U、Th從堿分解產(chǎn)物中提取稀土并除鐳稀土堿分解產(chǎn)物經(jīng)過洗滌去除P以后22Na3PO4的回收減法分解稀土精礦過程中，稀土以氫氧化物的形式留在固相中，而P是以Na3PO4的形式進(jìn)入溶液，這種溶液經(jīng)過除U以后，回收Na3PO4Na3PO4的回收減法分解稀土精礦過程中，稀土以氫氧化物的形237.3氟碳鈰礦-獨(dú)居石混合型精礦的濃硫酸分解7.3.1濃硫酸強(qiáng)化焙燒混合稀土精礦精礦與濃硫酸混合均勻,在400~500℃溫度下進(jìn)行分解:2REFCO3+3H2SO4=RE2(SO4)3+2HF+2CO2+2H2O

2REPO4+3H2SO4=RE2(SO4)3+2H3PO4ThO2+2H2SO4=Th(SO4)2+2H2O2H3PO4=H4P2O7+H2O(200-300℃)Th(SO4)2+H4P2O7=ThP2O7+2H2SO47.3氟碳鈰礦-獨(dú)居石混合型精礦的濃硫酸分解24有色金屬冶金學(xué)8-稀土冶金ppt課件25焙燒設(shè)備

影響精礦分解率的主要因素：酸礦比1.1~1.3、精礦品位REO50~60%、投料量、焙燒溫度400~500℃、物料在窯內(nèi)停留時(shí)間1~2小時(shí)及窯尾負(fù)壓30~50Pa。稀土精礦分解率98%。

焙燒設(shè)備26有色金屬冶金學(xué)8-稀土冶金ppt課件27萃取溶劑萃取法是在液體混合物（原料液）中加入一個與其基本不相混溶的液體作為溶劑，造成第二相，利用原料液中各組分在兩個液相中的溶解度不同而使原料液混合物得以分離的單元操作。亦稱溶劑萃取，簡稱萃取或抽提。選用的溶劑稱為萃取劑，以S表示；原料液中易溶于S的組分，稱為溶質(zhì)，以A表示；難溶于S的組分稱為原溶劑（或稀釋劑），以B表示。

萃取溶劑萃取法是在液體混合物（原料液）中加入一個與其基本不相28萃取體系包括：有機(jī)相、水相有機(jī)相：萃取劑、溶劑、稀釋劑萃取體系的分類：按照萃取劑分類按照萃取反應(yīng)機(jī)理分（常用）

中性絡(luò)合體系、酸性絡(luò)合體系、離子締合體系、協(xié)同萃取體系萃取體系包括：有機(jī)相、水相29有色金屬冶金學(xué)8-稀土冶金ppt課件30有色金屬冶金學(xué)8-稀土冶金ppt課件31有色金屬冶金學(xué)8-稀土冶金ppt課件32常用的萃取劑含氧萃取劑：中性磷型萃取劑：酸性磷型萃取劑：螯合萃取劑、羧酸萃取劑（價(jià)格昂貴，使用少）胺類萃取劑：常用的萃取劑含氧萃取劑：33萃取過程萃取過程34萃取劑的選擇性：萃取劑S對原料液中兩個組分溶解能力的差異。若S對溶質(zhì)A的溶解能力比對原溶劑B的溶解能力大得多，即萃取相中yA比yB大得多，萃余相中xB比xA大得多，那么這種萃取劑的選擇性就好。

萃取劑的選擇性可用選擇性系數(shù)表示，其定義式為

萃取劑的選擇性：萃取劑S對原料液中兩個組分溶解能力的差異。35選擇系數(shù)β若β＞1，說明組分A在萃取相中的相對含量比萃余相中的高，即組分A、B得到了一定程度的分離，顯然kA值越大，kB值越小，選擇性系數(shù)

β就越大，組分A、B的分離也就越容易，相應(yīng)的萃取劑的選擇性也就越高；若β=1，則kA=kB，即萃取相和萃余相在脫除溶劑S后將具有相同的組成，并且等于原料液的組成，說明A、B兩組分不能用此萃取劑分離，換言之所選擇的萃取劑是不適宜的。萃取劑的選擇性越高，則完成一定的分離任務(wù)，所需的萃取劑用量也就越少，相應(yīng)的用于回收溶劑操作的能耗也就越低。選擇系數(shù)β若β＞1，說明組分A在萃取相中的相對含量比萃余相中36分配系數(shù)分配系數(shù)表示的是：待提取的組分，在有機(jī)相和水相中的濃度比，用來說明該組分用溶劑萃取的可能性。K>1：說明該組分進(jìn)入有機(jī)相的可能性大；K<1：說明該組分進(jìn)入水相的可能性更大，即該組分可以用水從有機(jī)相中萃取出來；K＝1：該組分不能用溶劑萃取法分離分配系數(shù)分配系數(shù)表示的是：待提取的組分，在有機(jī)相和水相中的濃37處理RE2(SO4)3凈液的工藝路線：（1）萃取轉(zhuǎn)型生產(chǎn)混合稀土氯化物；（2）萃取分組，輕稀土再采用萃取法分離出Nd2O3,同時(shí)得到少釹混合輕稀土化合物，分組時(shí)還得到中稀土及重稀土兩種富集物。4.2.2萃取轉(zhuǎn)型生產(chǎn)混合稀土氯化物工藝過程原理用萃取劑從RE2(SO4)3凈液中將RE3+萃入有機(jī)相,有機(jī)相與水相分離后,再用鹽酸將RE3+從有機(jī)相中反萃取出來,得到RECl3溶液。萃取劑：環(huán)烷酸、5~9C脂肪酸優(yōu)點(diǎn)：價(jià)格便宜、萃取量大易于反萃取。稀土總回收率約87%。稀土純化合物的制取處理RE2(SO4)3凈液的工藝路線：稀土純化合物的制取38工藝過程：（1）

以NH4OH或NaOH將萃取劑皂化：（HA)2（org）+NH4OH(aq)=ANH4·HA(org）+H2O(aq)（2）羧酸萃取劑的銨鹽與RE3+發(fā)生交換反應(yīng)：6(ANH4·HA)(org）+RE2(SO4)3(aq）=2(REA3·3HA)(org）+3(NH4)2SO4(aq)工藝過程：39

（3）鹽酸反萃稀土的反應(yīng)如下：

REA3·3HA(org）+3HCl(aq)=3(HA)2(org)+RECl3(aq)（4）N503萃取分離鐵（3）鹽酸反萃稀土的反應(yīng)如下：40有色金屬冶金學(xué)8-稀土冶金ppt課件41

7.2.3P204萃取分離稀土稀土冶金中常采用P204作萃取劑進(jìn)行稀土元素的分組,如分成輕、中、重三組，得到以某些元素為主的稀土富集物作為進(jìn)一步分離單一稀土元素的原料。還可以把分組后的輕稀土溶液直接蒸發(fā)結(jié)晶獲得輕稀土氯化物產(chǎn)品。工藝過程：萃取分組；萃取分離釹；萃取轉(zhuǎn)型。萃取劑為P204。稀土總回收率80%。7.2.3P204萃取分離稀土42有色金屬冶金學(xué)8-稀土冶金ppt課件437.3熔鹽電解法生產(chǎn)稀土金屬

工業(yè)上主要采用熔鹽電解法或金屬熱還原法制取稀土金屬.原料主要采用無水稀土氯化物\氟化物\氧化物作原料.稀土氧化物一般通過稀土草酸鹽或氫氧化物在600~700℃下煅燒而制得.7.3熔鹽電解法生產(chǎn)稀土金屬447.3.1無水稀土氯化物和氟化物的制取采用水合晶體(RECl3·nH2O)脫水法和氧化物氯化法均可制得無水稀土氯化物，后者工業(yè)一般不采用。無水稀土氯化物制?。合⊥谅然颮E2O3、ROCl的融點(diǎn)很高，通常在RECl3的電解溫度下，并不熔融而殘留在熔體中，因而導(dǎo)致熔體的粘度增大、電導(dǎo)率減低、析出的金屬不能聚集、往往會引起陽極效應(yīng)。電流效率低。（1）蒸發(fā)濃縮稀土氯化物溶液得到水和晶體RECl3·nH2O（n=6，7）；（2）RECl3·nH2O=REOCl+(n-1)H2O+2HCl(3)REOCl+2HCl=RECl3+H2O(400

℃,80kPa)7.3.1無水稀土氯化物和氟化物的制取45

REOCl+2NH4Cl=RECl3+2NH3

+H2O(4)工藝條件：氯化銨20%，脫水周期36小時(shí)。無水稀土氟化物制取（1）用氫氟酸從稀土溶液中沉淀析出REF3·nH2O(n=0.5,1)；（2）脫水（在HF氣流中，溫度600℃）

避免形成REOF。

（3）也可以用稀土氧化物在氟化氫或氫氟酸銨中進(jìn)行氟化處理，得到無水氟化稀土。

REOCl+2NH4Cl=RECl3+2NH346有色金屬冶金學(xué)8-稀土冶金ppt課件47

7.3.2氯化物熔鹽電解原則流程及電解質(zhì)體系熔鹽電解是目前制取大量混合稀土金屬\部分單一輕金屬(釤除外)及其合金的主要方法.該工藝按電解質(zhì)體系分為:氯化稀土–堿金屬和堿土金屬氯化物熔體；氟化稀土–堿金屬和堿土金屬氟化物–氧化稀土熔體。7.3.2氯化物熔鹽電解原則流程及電解質(zhì)體系48有色金屬冶金學(xué)8-稀土冶金ppt課件49不能單獨(dú)使用稀土氯化物作為電解質(zhì)；常用稀土氯化物電解質(zhì)體系：

RECl3-KCl;RECl3-KCl-NaCl;RECl3-BaCl2-KCl-NaCl。7.3.3氯化物熔鹽電解工藝、設(shè)備和生產(chǎn)熔鹽電解過程中，氯化稀土和堿金屬氯化物離解成離子：不能單獨(dú)使用稀土氯化物作為電解質(zhì)；50

RECl3=RE3++3Cl-

KCl=K++Cl-

在陰極上：RE3++3e=RE同時(shí)可能有：RE4++e=RE3+(Ce)

RE3+

+e=RE2+(Sm)在陽極上：2Cl--2e=Cl2總反應(yīng)式為：RECl2(s)=RE(l)+Cl2(g)

RECl3=RE3++3Cl-51

800A和10kA電解槽結(jié)構(gòu)示意圖稀土氯化物熔鹽電解電流效率較低的主要原因：（1）電解質(zhì)的組成影響；（2）電解溫度的影響；（3）電流密度的影響；（4）極間距的影響；（5）原料質(zhì)量的影響；（6）槽型的影響。800A和10kA電解槽結(jié)構(gòu)示意圖52（一）電解質(zhì)組成對電流效率的影響（1）在選擇電解質(zhì)體系時(shí)，一般需要考慮的因素是：熔點(diǎn)、粘度、對稀土金屬的溶解度、電導(dǎo)率、密度、蒸氣壓、表面張力等（一）電解質(zhì)組成對電流效率的影響（1）在選擇電解質(zhì)體系時(shí)，一53有色金屬冶金學(xué)8-稀土冶金ppt課件54（3）電解質(zhì)粘度的影響：熔鹽的粘度對電解過程的影響比較大：

粘度高：液態(tài)金屬產(chǎn)物不容易與電解質(zhì)分離、陽極氣體不容易排出、不利于電解質(zhì)的運(yùn)動（傳質(zhì)）制取混合稀土?xí)r，RECl3－KCl粘度比RECl－KCl－CaCl2的粘度小一些（4）電解質(zhì)的電導(dǎo)率：純稀土氯化物的電導(dǎo)率低（5）電解質(zhì)的密度：加入堿金屬、堿土金屬氯化物能夠明顯降低密度（3）電解質(zhì)粘度的影響：熔鹽的粘度對電解過程的影響比較大：55有色金屬冶金學(xué)8-稀土冶金ppt課件56（二）電解溫度對電流效率的影響：溫度太高：金屬溶解損失大、二次反應(yīng)加劇、電解質(zhì)的循環(huán)加劇溫度太低：電解質(zhì)粘度增加、金屬在陰極聚集不良而容易被循環(huán)的電解質(zhì)帶到陽極氧化掉（二）電解溫度對電流效率的影響：57（三）電流密度的影響電流密度太低：生產(chǎn)效率低太高：其它雜質(zhì)共同析出影響純度、由于電阻熱效應(yīng)使熔鹽溫度提高，造成金屬的溶解損失及二次反應(yīng)增加合適的電流密度：ic＝3～6A/cm2ia=0.6~1A/cm2（三）電流密度的影響電流密度太低：生產(chǎn)效率低58（四）極距對電流效率的影響太小：電解質(zhì)循環(huán)加劇、溶解的金屬及未完全還原的低價(jià)離子容易在陽極區(qū)被氧化；陽極氣體會對陰極產(chǎn)物影響增加太大：由于電解質(zhì)的電阻增大，容易產(chǎn)生局部過熱（四）極距對電流效率的影響太?。弘娊赓|(zhì)循環(huán)加劇、溶解的金屬及59（五）其它影響電流效率的因素原料純度（含水量）、雜質(zhì)含量（碳含量：使陰極產(chǎn)生的金屬成分散狀態(tài)、熔鹽發(fā)黑，C含量為0.4％時(shí)，電流效率只有6％）電解槽結(jié)構(gòu)（五）其它影響電流效率的因素原料純度（含水量）、雜質(zhì)含量（碳60電解槽結(jié)構(gòu)示意圖1：鋼外殼；2：石墨陰極；3：生鐵外殼；4：石墨填料；5：粘土填料；6：陰極導(dǎo)電板；7：石墨坩鍋；8：石墨陽極；9：生鐵墊圈；10：電解質(zhì)；11：稀土金屬；12：轉(zhuǎn)動裝置；13：生鐵坩鍋；14：粘土磚

電解槽結(jié)構(gòu)示意圖61有色金屬冶金學(xué)8-稀土冶金ppt課件62

7.3.4稀土氧化物在氟化物熔鹽中電解原料:稀土氧化物,同種稀土元素氟化物,氟化鋰,氟化鋇主要用來電解生產(chǎn)熔點(diǎn)高于1000℃的單一稀土金屬釹、釓等

電解過程描述:(1)熔解反應(yīng):RE2O3=2RE3++3O-(2)陰極過程：RE3++3e=RE同時(shí)可能有：RE4++e=RE3+(Ce)

RE3+

+e=RE2+(Sm)

7.3.4稀土氧化物在氟化物熔鹽中電解63

(3)陽極過程。如果采用炭陽極電解，則：2O2--4e=O22O2-+C-4e=CO2O2-+C-4e=CO

綜上，總反應(yīng)式為：RE2O3(s)+C(s)=2RE(l)+3/2CO2(g)(3)陽極過程。如果采用炭陽極電解，則：647.4熱還原法制取稀土金屬

金屬熱還原法：利用活性較強(qiáng)的金屬作還原劑，還原其他金屬化合物制取金屬的方法；能夠用于還原稀土金屬的還原劑主要有金屬鋰、鈣、鑭、鈰等，其中金屬鋰、鈣能夠用于將稀土鹵化物還原成金屬，而金屬鑭、鈰主要用于將稀土氧化物還原成金屬。

7.4熱還原法制取稀土金屬657.4.1鈣熱還原法

還原稀土氟化物和稀土氯化物.(主要是釔和鈧):3Ca+2REF3=3CaF2+2RE(1450~1750℃)

設(shè)備為感應(yīng)爐或電阻爐。制取LaCePrNd

3Ca+2RECl3=3CaCl2+2RE（1100℃）

還原設(shè)備為鉭、鉬坩鍋。7.4.1鈣熱還原法667.4.2稀土氧化物的鑭、鈰熱還原

在真空條件下，鑭、鈰與釤、銪、鐿等，在還原溫度下有較懸殊的蒸氣壓差，且可使還原過程平穩(wěn)進(jìn)行，而且也是目前工業(yè)上制取純釤、銪、鐿及銩金屬的有效方法。

RE2O3+2La=La2O3+2RE2RE2O3+3La=3LaO2+4RE(1200~1400℃)7.4.2稀土氧化物的鑭、鈰熱還原67

此方法也稱還原-蒸餾法。設(shè)備為真空感應(yīng)爐或真空電阻爐。7.4.3中間合金法制備稀土金屬該法主要用于制取高熔點(diǎn)稀土金屬(主要是重稀土金屬)，方法是以稀土鹵化物為原料，以金屬鈣作還原劑，在有鎂等低熔點(diǎn)、低沸點(diǎn)金屬和氯化鈣等助熔劑存在下，先制取稀土中間合金(如Re-Mg合金)，再對稀土中間合金進(jìn)行蒸餾除去低熔點(diǎn)的金屬(如鎂)，最后得到海綿狀稀土金屬。中間合金還原法的優(yōu)點(diǎn)是還原溫度低、制得的稀土金屬純度高，但流程長，工序多。

此方法也稱還原-蒸餾法。68該工藝方法是在鈣熱還原法基礎(chǔ)上有金屬鎂和助熔劑無水氯化鈣存在下進(jìn)行的:2REF3(l)+3Ca(l)=3CaF2(S)+2RE(s)(950~1100℃)

CaF2(S)+CaCl2(l)=CaF2·CaCl2(l)

(低熔點(diǎn)渣）2RE（S)+Mg(l)=RE·Mg(l)(中間合金）

該工藝方法是在鈣熱還原法基礎(chǔ)上有金屬鎂和助熔劑無水氯化鈣存在69優(yōu)點(diǎn)：降低還原溫度，簡化還原設(shè)備，成本低。金屬鎂、鈣的蒸氣壓明顯高于釔組重稀土金屬的蒸氣壓，因此在低于稀土鎂合金熔點(diǎn)的真空爐中進(jìn)行蒸