第12章碳水化合物碳水化合物也叫糖類碳水化合物是碳、氫、氧三種元素組成實(shí)驗(yàn)式都符合通式Cm(H2O)n，因而取名為碳水化合物。從構(gòu)造上看:它們是一類多羥基醛（酮）或多羥基醛（酮）的縮合物和衍生物1第12章碳水化合物碳水化合物也叫糖類1存在與來(lái)源糖類化合物廣泛存在于自然界，是植物進(jìn)行光合作用的產(chǎn)物。植物在日光的作用下，在葉綠素催化下將空氣中的二氧化碳和水轉(zhuǎn)化成葡萄糖，并放出氧氣：葡萄糖在植物體內(nèi)還進(jìn)一步結(jié)合生成多糖——淀粉及纖維素。地球上每年由綠色植物經(jīng)光合作用合成的糖類物質(zhì)達(dá)數(shù)千億噸。它既是構(gòu)成掌握的組織基礎(chǔ)，又是人類和動(dòng)物賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，也為工業(yè)提供如糧、棉麻、竹、木等眾多的有機(jī)原料。2存在與來(lái)源葡萄糖在植物體內(nèi)還進(jìn)一步結(jié)合生成多糖碳水化合物都是用俗名根據(jù)能否水解以及水解后生成分子數(shù)分為三類:Ａ．單糖最簡(jiǎn)單的，不能水解的多羥基醛或多羥基酮例如葡萄糖、果糖、核糖等。Ｂ．低聚糖生成２～９個(gè)單糖低聚糖又分為二糖、三糖或四糖等。二糖例如蔗糖、麥芽糖、纖維二糖等Ｃ．多糖生成10個(gè)以上單糖例如淀粉、纖維素等。單糖是構(gòu)成低聚糖和多糖的基本單位，了解單糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)則是研究糖類化學(xué)的基礎(chǔ)。因此，本章重點(diǎn)介紹單糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。3碳水化合物都是用俗名3單糖的分類

按分子中所含羰基的類型

（一）單糖天然存在的單糖都具有旋光性醛糖酮糖丙糖丁糖戊糖己糖最簡(jiǎn)單的單糖是:丙醛糖（俗稱甘油醛CH2OHCHOHCHO）丙酮糖（甘油酮CH2OHCOCH2OH）單糖中最重要、分布最廣的是己醛糖中的葡萄糖和己酮糖中的果糖。我們就以葡萄糖和果糖為例來(lái)闡述單糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。按分子中含碳原子的數(shù)目4（一）單糖天然存在的單糖都具有旋光性醛糖酮糖丙糖單糖的結(jié)構(gòu)一.葡萄糖的結(jié)構(gòu)1.葡萄糖的開鏈?zhǔn)教烊黄咸烟?（+）－葡萄糖分子式:C6H12O6根據(jù)性質(zhì):己醛糖其構(gòu)造式是:5單糖的結(jié)構(gòu)天然葡萄糖:（66單糖的構(gòu)型:以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)確定

天然葡萄糖的名稱也可稱為:(2R,3S,4R,5R)-(+)-葡萄糖天然葡萄糖7單糖的構(gòu)型:以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)確定天然葡萄糖的名稱也可稱為2.葡萄糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu)溶液的比旋光度隨著時(shí)間變化(逐漸增大或縮小)，最后達(dá)到恒定值,這種現(xiàn)象叫做變旋光現(xiàn)象2.在紅外光譜中找不到羰基的特征吸收峰。兩個(gè)問題:1.變旋光現(xiàn)象比旋光度:+112°+52．7°放置82.葡萄糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu)溶液的比旋光度隨著時(shí)間變化(逐漸增生成環(huán)狀半縮醛9生成環(huán)狀半縮醛91010用五元環(huán)平面或六元環(huán)平面來(lái)表示單糖氧環(huán)式結(jié)構(gòu)中各原子在空間的排布平衡體系:氧環(huán)式結(jié)構(gòu)通過(guò)開鏈?zhǔn)较嗷マD(zhuǎn)變(互變異構(gòu))哈武斯氧環(huán)式(哈武斯式):0.1%11用五元環(huán)平面或六元環(huán)平面來(lái)表示單糖氧環(huán)式平衡體問題:為什么β型的含量比α型多？構(gòu)象葡萄糖:較大基團(tuán)全都處于平伏鍵上,穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象3．葡萄糖的構(gòu)象式12問題:為什么β型的含量比α型多？構(gòu)象在含有多個(gè)手性碳原子的旋光異構(gòu)體中，只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型不同時(shí)，互稱為差向異構(gòu)體。1、差向異構(gòu)化D－葡萄糖D－甘露糖12.1.3單糖的化學(xué)性質(zhì)13在含有多個(gè)手性碳原子的旋光異構(gòu)體中，只有一個(gè)在稀堿溶液中，D一葡萄糖可以通過(guò)稀醇式中間體進(jìn)行轉(zhuǎn)化，得到含有D一葡萄糖、D一甘露糖、D一果糖三種物質(zhì)的平衡混合物

14在稀堿溶液中，D一葡萄糖可以通過(guò)稀醇式中間體D－葡萄糖D－甘露糖D－果糖15D－葡萄糖D－甘露糖D－果糖15

2.氧化反應(yīng)緩和的氧化劑

一元糖酸

生成強(qiáng)氧化劑

糖二酸

生成酮糖不被溴水氧化，可用溴水來(lái)區(qū)別酮糖和醛糖。16

2.氧化反應(yīng)緩和的氧化劑一元糖酸生成強(qiáng)氧化劑糖二3、形成縮醛(成苷作用)在單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)中含有半縮醛羥基（苷羥基），苷羥基比醇羥基活潑，易與另外一分子醇或酚的羥基作用，脫去一分子水生成糖苷。氧苷鍵甲基-D-葡萄糖苷（糖苷基）（糖苷配基）173、形成縮醛(成苷作用)在單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)單糖與苯肼作用生成苯腙；如果苯肼過(guò)量，單糖苯腙能繼續(xù)再與苯肼反應(yīng)，生成一種不溶于水的黃色晶體，稱為脎，例如：5.生脎反應(yīng)不同的糖脎結(jié)晶形狀不同，成脎所需時(shí)間不同，各有一定的熔點(diǎn)，所以：成脎反應(yīng)可用來(lái)作糖的定性鑒定。18單糖與苯肼作用生成苯腙；5.生脎反應(yīng)不同19192020單糖用化學(xué)還原劑(如LiAlH4，NaBH4等)還原，或用催化加氫的方法，都可以變成對(duì)應(yīng)的糖醇，例如：6.還原反應(yīng)21單糖用化學(xué)還原劑(如LiAlH4，NaBH4等)還原，或用催7、莫利施反應(yīng)糖水α–萘酚/乙醇溶液濃硫酸可用來(lái)鑒別所有糖類化合物的存在227、莫利施反應(yīng)糖水α–萘酚/乙醇溶液濃硫酸可用來(lái)鑒別所有糖類三、重要的單糖（一）葡萄糖D—（+）—葡萄糖為無(wú)色結(jié)晶，味甜，易溶于水，稍溶于酒精。由于其水溶液為右旋光性，故又稱右旋糖。存在于人體血液中的葡萄糖稱為血糖。

正常人的血糖含量為4.4～6.7mmol·L-1，當(dāng)血糖濃度超過(guò)9～10mmol·L-1時(shí)，濾入原尿中的葡萄糖超過(guò)腎小管對(duì)糖的重吸收能力，糖隨尿排出，出現(xiàn)糖尿現(xiàn)象。

醫(yī)學(xué)上，葡萄糖用作營(yíng)養(yǎng)品，常用50g·L-1的葡萄糖液作為臨床上的輸液。23三、重要的單糖（一）葡萄糖D—（+）—葡萄糖（二）果糖α-D-（-）-呋喃果糖β-D-（-）-呋喃果糖果糖水溶液中也存在著環(huán)狀結(jié)構(gòu)與鏈狀結(jié)構(gòu)的相互轉(zhuǎn)化，所以，果糖也有變旋光現(xiàn)象。果糖有兩種不同的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，一種是六元吡喃環(huán)，叫吡喃果糖；一種是五元呋喃環(huán)，稱為呋喃果糖。自然界中以游離狀態(tài)存在的果糖通常是吡喃果糖，而以結(jié)合狀態(tài)存在的果糖則主要是呋喃果糖24（二）果糖α-D-（-）-呋喃果糖核糖是戊醛糖，脫氧核糖是C2上比核糖少一個(gè)氧的戊醛糖，其開鏈結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)為

D-(-)-核糖（三）核糖和脫氧核糖α-D-(-)-呋喃核糖β-D-(-)-呋喃核糖25核糖是戊醛糖，脫氧核糖是C2上比核糖少一個(gè)氧的D-(-)-2-脫氧核糖α-D-(-)-呋喃脫氧核糖β-D-(-)-呋喃脫氧核糖26D-(-)-2-脫氧核糖α-D-(-)-呋喃脫氧核糖β-第二節(jié)雙糖雙糖是低聚糖中最重要的一類，是由兩個(gè)單糖縮合而成的化合物，水解以后可生成兩分子單糖。一、還原性雙糖（結(jié)構(gòu)中有苷羥基）（一）麥芽糖麥芽糖是由一分子α-D-吡喃葡萄糖C1上的苷羥基與另一分子D–吡喃葡萄糖C4上的醇羥基脫水縮合而成。

α-1,4-苷鍵分子中有一個(gè)半縮醛羥基，有還原性和變旋光現(xiàn)象。

CH2OH

542631OHHHHOHOHOCH2OHOHOHOHOHHHHH123456CH.OH27第二節(jié)雙糖雙糖是低聚糖中最重要的一類，（二）乳糖乳糖在人奶中含5～8%，牛奶中含4～5%，是嬰幼兒的必須營(yíng)養(yǎng)品。β-1,4苷鍵乳糖也有半縮醛羥基，具有還原性和變旋光性?？杀煌袀愒噭┭趸Ｈ樘鞘怯搔?D-吡喃半乳糖C1上的苷羥基與D–吡喃葡萄糖C4上的醇羥基脫水而成

。28（二）乳糖乳糖在人奶中含5～8%，牛奶中含4～二、非還原性雙糖—蔗糖（結(jié)構(gòu)中無(wú)苷羥基）蔗糖是由α-D-吡喃葡萄糖C1上的苷羥基與β-D-呋喃果糖C2上的苷羥基脫水縮合而成的二糖。α-1,2'

-苷鍵29二、非還原性雙糖—蔗糖（結(jié)構(gòu)中無(wú)苷羥基）蔗糖1、蔗糖是右旋糖，[α]tD=(+)66.5°，水解后生成等分子D-葡萄糖和D-果糖混合物，比旋光度變?yōu)椋ǎ?9.75o，這一水解過(guò)程叫轉(zhuǎn)化。這種等分子產(chǎn)物叫轉(zhuǎn)化糖，蜂蜜中大部分都是轉(zhuǎn)化糖。（+）66.5°蔗糖水解(+)52.5°+(-)92°2=（－）19.75°2、分子中無(wú)苷－OH，所以無(wú)還原性，無(wú)變旋光現(xiàn)象。301、蔗糖是右旋糖，[α]tD=(+)66.5°，水解后生成等第三節(jié)特點(diǎn):1.分子量大,一般是幾百萬(wàn)~幾千萬(wàn)。2.無(wú)甜味，多不溶于水，個(gè)別可與水形成膠體。3.無(wú)還原性和變旋光現(xiàn)象。31第三節(jié)特點(diǎn):1.分子量大,一般是幾百萬(wàn)~幾千萬(wàn)。2.一、淀粉淀粉可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉，是由多個(gè)D-葡萄糖縮合而成的?？煽醋魇躯溠刻堑母呔垠w。

（一）直鏈淀粉又稱為糖淀粉、可溶性淀粉。可溶于熱水生成膠體溶液。直鏈淀粉的結(jié)構(gòu)α–D-葡萄糖以α–1,4'苷鍵相連32一、淀粉淀粉可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉，是由多（1）并非以直線型存在，而是借助于分子內(nèi)氫鍵卷曲成螺旋狀，每一個(gè)螺旋有6個(gè)葡萄糖結(jié)構(gòu)單位。33（1）并非以直線型存在，而是借助于分子內(nèi)氫鍵卷曲成螺旋狀，每原因是由于直鏈淀粉螺旋狀結(jié)構(gòu)的中空部分，其大小正好適合碘分子進(jìn)入，依靠分子間力使碘與淀粉之間松弛地結(jié)合起來(lái)，形成藍(lán)色的復(fù)合物。（2）遇碘顯藍(lán)色?藍(lán)色消失冷卻藍(lán)色34原因是由于直鏈淀粉螺旋狀結(jié)構(gòu)的中空部分，（二）支鏈淀粉又稱為膠淀粉，由若干α-D-葡萄糖以α-1,4'苷鍵形成主鏈，又以α-1,6'苷鍵形成支鏈。α–1,4'苷鍵α–1,6'苷鍵不溶于水，在熱水中形成漿糊。35（二）支鏈淀粉又稱為膠淀粉，由若干α-D-3636（三）淀粉的性質(zhì)支鏈淀粉顯紫紅色1、可在稀酸或酶作用下水解，產(chǎn)生不同產(chǎn)物，最終產(chǎn)物是D-葡萄糖。2、遇碘顯色。直鏈淀粉顯蘭色37（三）淀粉的性質(zhì)支鏈淀粉顯紫紅色1、可在稀酸或酶作用下二、纖維素纖維素是植物細(xì)胞壁的主要組分，構(gòu)成植物的支持組織。是自然界存在最多的多糖。如脫脂棉、紗布、濾紙等均是由纖維素組成，其結(jié)構(gòu)單位是β-D-葡萄糖。

由若干β-D-葡萄糖以β-1,4'苷鍵相連而成，不溶于水及有機(jī)溶劑。β-1,4'苷鍵38二、纖維素纖維素是植物細(xì)胞壁的主要組分，構(gòu)成由于氫鍵作用而使分子鏈緊密結(jié)合在一起合成纖維束，有較好的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性。人體內(nèi)的酶不能水解β-1,4'苷鍵，而食草動(dòng)物（牛、羊）體內(nèi)存在有某些微生物及酶，水解β-1,4'苷鍵，所以含纖維素的草是牛羊的營(yíng)養(yǎng)來(lái)源，而人卻不能作為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。39由于氫鍵作用而使分子鏈緊密結(jié)合在一起合成纖維小結(jié)一、單糖1、葡萄糖開鏈?zhǔn)浇Y(jié)