共價(jià)鍵與分子結(jié)構(gòu)第10章第十章分子結(jié)構(gòu)勘誤：

p222：第3行PCl3

改為PCl5；第13行：排斥態(tài)改為推斥態(tài)；圖10－1中排斥態(tài)改為推斥態(tài)P224，倒數(shù)第2行：PX-PX應(yīng)為PZ-PZ；倒數(shù)第1行：dxz-PX應(yīng)為dxz-Pzp227：倒數(shù)第1行：鍵長(zhǎng)和鍵角改為鍵長(zhǎng)和鍵能p231：圖10-11后第2行：生成四個(gè)C—H改為生成兩個(gè)C—Hp242：圖10-19中σ分子軌道和σ*分子軌道右下標(biāo)：1X應(yīng)為1S，2X應(yīng)為2SP244，第6行：鍵級(jí)=（12-7）/2=2.5應(yīng)改為：鍵級(jí)=（10-5）/2=2.5

自學(xué)內(nèi)容：

化學(xué)鍵分子或晶體中相鄰原子間的強(qiáng)烈作用力。幾十～幾百千焦每摩爾計(jì)有：離子鍵；

共價(jià)鍵；金屬鍵。一、Lewis共用電子對(duì)理論。1916年原子間靠共用電子對(duì)結(jié)合形成具有稀有氣體電子層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(八隅律)BF3、PCl5和SF6

10.1共價(jià)鍵理論二、價(jià)鍵理論(VB)1.H2的形成1927年，Heitler和London，兩個(gè)氫原子的未成對(duì)電子靠近時(shí)，系統(tǒng)能量的變化如圖:橫坐標(biāo)：H原子間的距離；縱坐標(biāo)：體系的勢(shì)能V，且以r時(shí)的勢(shì)能值為縱坐標(biāo)的勢(shì)能零點(diǎn)自旋相反，出現(xiàn)基態(tài)，引力增強(qiáng)，能量降低此時(shí)，d=74pm，

Es=-436kJ·mol-1

74pm<2a0=106pm說(shuō)明原子軌道發(fā)生了重疊自旋平行，出現(xiàn)斥態(tài)，系統(tǒng)能量高；電子云觀點(diǎn)，H的1s軌道在兩核間重疊，電子在兩核間出現(xiàn)幾率大，兩核吸引核間負(fù)電區(qū)，使2個(gè)H結(jié)合在一起，能量降低2.價(jià)鍵理論要點(diǎn)：①

對(duì)稱性匹配原理：原子軌道的重疊，必須發(fā)生于角度分布圖中正負(fù)號(hào)相同的軌道之間。對(duì)稱性匹配對(duì)稱性不匹配②成鍵原子的未成對(duì)電子能量相近、自旋相反一對(duì)電子形成一個(gè)共價(jià)鍵各原子中的未成對(duì)電子盡可能多地形成共價(jià)鍵H2：一個(gè)共價(jià)鍵；HCl：一個(gè)共價(jià)鍵；N2呢？已知N原子的電子結(jié)構(gòu)2s22p3

2s2p三個(gè)單電子，形成三個(gè)共價(jià)鍵單電子可由對(duì)電子分開(kāi)而得到。如CH4，C原子2s22p2，只有2個(gè)單電子。2p2s2p2s電子激發(fā)2s中一個(gè)電子，躍遷到空的

2p軌道中，稱為激發(fā)。激發(fā)后C原子有4個(gè)單電子。

激發(fā)需要吸收能量，從能量角度考慮是不利的。但形成CH4分子時(shí)，C與4個(gè)H成鍵。比形成2個(gè)共價(jià)鍵釋放更多能量，足以補(bǔ)償激發(fā)時(shí)吸收的能量PCl5

3s3d3p激發(fā)后，有5個(gè)單電子，與5個(gè)Cl形成共價(jià)鍵。3s3p3d激發(fā)2.價(jià)鍵理論要點(diǎn)：①

對(duì)稱性匹配原理：②成鍵原子的未成對(duì)電子能量相近、自旋相反③最大重疊原理：成鍵原子的原子軌道重疊程度(面積)越大，鍵越牢除s軌道外，沿原子軌道的固有伸展方向重疊+++1sz+3pxx以HCl

為例。Cl2pxx

px++x

++下圖所示的重疊，將破壞原子軌道的對(duì)稱性。X++X++++sp+pzz－+px－3.共價(jià)鍵的特征飽和性——電子配對(duì)后不再與第三個(gè)電子成鍵；方向性——除s軌道，最大重疊必有方向++++++4.共價(jià)鍵的類型按電子的來(lái)源：正常共價(jià)鍵：成鍵兩個(gè)原子各出一個(gè)電子配位共價(jià)鍵：共用電子對(duì)由一個(gè)原子提供提供電子對(duì)：給予體提供空軌道：接受體H3N→H+成鍵后，二者無(wú)任何差別配位鍵更多出現(xiàn)在配合物中成鍵的兩個(gè)原子核間的連線稱為鍵軸。按成鍵軌道與鍵軸之間的關(guān)系分σ鍵:原子軌道沿鍵軸方向“頭碰頭”式重疊按成鍵方式：可見(jiàn)，將成鍵軌道沿著鍵軸旋轉(zhuǎn)任意角度，圖形及符號(hào)均保持不變。即鍵的鍵軸是成鍵軌道的任意多重軸。π鍵:原子軌道沿鍵軸方向“肩并肩”式重疊按成鍵方式：可見(jiàn)，成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180°時(shí)，圖形復(fù)原，但符號(hào)變?yōu)橄喾??；颍簩?duì)通過(guò)鍵軸的節(jié)面呈反對(duì)稱N2：1s22s22p3

O2s22p4

C2s22p2

CO配位鍵共價(jià)鍵類型σ鍵π鍵原子軌道重疊方式“頭碰頭”“肩并肩”軌道波函數(shù)分布關(guān)于鍵軸圓柱形對(duì)稱關(guān)于節(jié)面反對(duì)稱電子云分布形狀核間呈圓柱形存在過(guò)鍵軸密度為零的節(jié)面存在方式唯一原子間存在多鍵時(shí)可以多個(gè)鍵的穩(wěn)定性較強(qiáng)較弱多重鍵中，有且只有一個(gè)σ鍵，其余為π鍵當(dāng)兩個(gè)原子的d軌道以“面對(duì)面”的方式重疊時(shí)，所形成的共價(jià)鍵為δ鍵。δ鍵有兩個(gè)節(jié)面(過(guò)鍵軸和垂直鍵軸)：

xz和yz鍵多存在于含有過(guò)渡金屬原子或離子的化合物中。δ鍵5.鍵參數(shù)化學(xué)鍵的性質(zhì)可以用一系列物理量來(lái)表征，稱為鍵參數(shù)。如用鍵能表征鍵的強(qiáng)弱，用鍵長(zhǎng)、鍵角描述分子的空間構(gòu)型，用元素的電負(fù)性差值衡量鍵的極性等。鍵長(zhǎng)——成鍵原子核間距。鍵長(zhǎng)和鍵能(與第三章的鍵焓差別不大)都是共價(jià)鍵的重要性質(zhì)，可由實(shí)驗(yàn)測(cè)知(可以用電子衍射、X射線衍射、分子光譜或熱化學(xué)實(shí)驗(yàn))

鍵長(zhǎng)愈短，鍵愈牢固；單鍵鍵長(zhǎng)＞雙鍵鍵長(zhǎng)＞叁鍵鍵長(zhǎng)。部分常見(jiàn)共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)和鍵能

共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)/pm鍵能/kJ·mol-1共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)/pm鍵能/kJ·mol-1H－H74436F－F128158H－F92566Cl－Cl199242H－Cl127431Br－Br228193H－Br141366I－I267151H－I161299C－C154356O－H96467C＝C134598S－H136347C≡C120813N－H101391N－N145160C－H109411N＝N125418B－H123293N≡N110946常見(jiàn)共價(jià)鍵的鍵能

原子半徑小，則p軌道肩并肩重疊更有效，形成的鍵鍵能大。5.鍵參數(shù)鍵角——多原子分子中，相鄰二化學(xué)鍵間夾角(即，相鄰二核聯(lián)線間夾角)。如H2S，H－S－H鍵角為92，決定了H2S分子的構(gòu)型為“V”字形。又如

CO2，O－C－O的鍵角為180

，則CO2分子為直線形。鍵角是決定分子幾何構(gòu)型的重要因素。

？

CH4形成的過(guò)程中，C原子的電子曾有過(guò)如下的激發(fā)步驟，以得到4個(gè)單電子電子激發(fā)2p2s2p2s

AlCl3鍵角120，NH4+鍵角10928。在成鍵過(guò)程中，軌道之間的夾角是怎樣形成的？顯然，這4個(gè)單電子所在原子軌道不一致。與4個(gè)H原子形成的化學(xué)鍵，應(yīng)該不完全相同，也不應(yīng)該指向正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)。

CH4為什么是正四面體結(jié)構(gòu)？10.2軌道雜化理論一、基本要點(diǎn)1931年，Pauling同一原子中，能量相近的不同類型的幾個(gè)原子軌道混合起來(lái)(即波函數(shù)疊加)，重新組成同等數(shù)目的能量完全相同的雜化原子軌道。此過(guò)程稱為雜化雜化過(guò)程的量子力學(xué)基礎(chǔ)是微觀粒子的波粒二象性。雜化過(guò)程的實(shí)質(zhì)是波函數(shù)Ψ的線性組合，得到新的波函數(shù)，即雜化軌道的波函數(shù)。疑問(wèn)一：能否雜化？一、基本要點(diǎn)雜化軌道不同于參與雜化的原子軌道，具有自己的波函數(shù)、能量、形狀和空間取向雜化只在形成分子的過(guò)程中發(fā)生，孤立原子不發(fā)生雜化。例如s和px雜化，產(chǎn)生兩條雜化軌道，分別用Φ1和Φ2表示：疑問(wèn)二：何時(shí)雜化？一、基本要點(diǎn)雜化軌道的特征—角度分布圖有大、小頭，以大頭部分和成鍵原子軌道重疊有利于成鍵(提高重疊程度)故：必有s軌道參與。疑問(wèn)三：為何要雜化？Why？只有s軌道的為正值，p、d軌道均是正負(fù)對(duì)稱的。只有s軌道的參與才能使雜化后的軌道形成大小頭。一、基本要點(diǎn)疑問(wèn)三：為何要雜化？-s無(wú)方向性。p具有方向性，雜化后軌道方向性增強(qiáng)，有利于最大重疊。這就是雜化過(guò)程的能量因素。一、基本要點(diǎn)疑問(wèn)四：如何雜化？——雜化原則能量相近原則：參與雜化的軌道能量相近，故通常參與雜化的原子軌道為價(jià)層原子軌道。軌道數(shù)目守恒原則：雜化軌道數(shù)：等于參加雜化的原子軌道數(shù)目之和如：sp雜化——s+p

雜化軌道數(shù)=2sp2雜化——s+2P雜化軌道數(shù)=3sp3雜化——s+3P雜化軌道數(shù)=4一、基本要點(diǎn)疑問(wèn)四：如何雜化？——雜化原則雜化軌道的組成：參加雜化的原子軌道平均化如：sp—sp2—能量重新分配原則：雜化前后軌道總能量不變。雜化后雜化軌道能量相等。pssp3sp2spEs和p之間形成的雜化軌道，其能量高于s，低于p。其中p的成份越多能量越高。011/22/33/4一、基本要點(diǎn)疑問(wèn)四：如何雜化？——雜化原則雜化軌道在球形空間中盡量呈對(duì)稱性分布，即雜化軌道間的鍵角相等。雜化軌道對(duì)稱性分布原則：最大重疊原則：必有s軌道參與二、雜化類型：根據(jù)能量相近和必有s軌道參與，則即不能跨越軌道雜化1s

2s2p

3s3p3d

4s4p4d4f5s5p5d5f5g6s6psp型、spd型、dsp型sp雜化形成直線型分子BeH2sp2雜化形成正三角形分子BF3sp3雜化形成正四面體分子CH45個(gè)sp3d雜化軌道呈三角雙錐形分布，分別與5個(gè)Cl

的3p成σ鍵。PCl

5

三角雙錐SF6

呈正八面體形狀，Ssp3d2雜化。sp3d2

雜化sp3d雜化三、不等性雜化等性雜化：雜化軌道的成分相同，能量相等對(duì)參與雜化的原子軌道上的電子數(shù)有要求嗎？不等性雜化：雜化軌道的成分不同，能量不等參與雜化的原子軌道包含來(lái)自于中心原子的成對(duì)電子(孤對(duì)電子)。被孤對(duì)電子占據(jù)的雜化軌道不參與成鍵，含有較多的s成分，能量較低；其他雜化軌道含有較多的p成分，能量較高sp3不等性雜化若等性雜化，則能量升高5×3/4>3三、不等性雜化sp3不等性雜化三角錐形NH3

雜化軌道成分含孤對(duì)電子對(duì)s成分較多，p成分較少含成鍵電子對(duì)p成分較多，s成分較少

E(孤對(duì)電子對(duì))＜E(成鍵電子對(duì))

雜化軌道間夾角:10718<10928

雜化軌道空間構(gòu)型：四面體(非正)NH3分子空間構(gòu)型：三角錐型三、不等性雜化判斷是否等性雜化，要看各條雜化軌道的能量是否相等，不看未參加雜化的軌道的能量。等性雜化并不代表形成的共價(jià)鍵等同。如CH3Cl如C的sp2雜化

sp3不等性雜化H2OV形結(jié)構(gòu)乙炔分子直線形

C中未雜化的py與另一C中未雜化的py成π鍵，沿紙面方向；而pz與pz沿與紙面垂直方向成π鍵。

C

py

pz

sp雜化，sp－1s，sp－sp均為σ鍵四、軌道雜化理論與分子空間構(gòu)型CO2

直線形OCO

C與O之間sp－2px

成σ鍵

Csp雜化

py

pz

C中未雜化的py

與左邊O的py

沿紙面方向成π鍵；C中未雜化的pz

與右邊O的pz沿垂直于紙面的方向成π鍵。故CO2

分子中有雙鍵。乙烯HCH鍵角為120°

C：sp2雜化；C－C：sp2－

sp2；C－H：sp2－s，均為

鍵

。HCH鍵角為120°

未雜化的pz

軌道之間成π鍵，故有C＝C的存在。-+-+兩點(diǎn)結(jié)論：1)分子構(gòu)型由σ鍵確定；

2)π鍵在σ鍵基礎(chǔ)上形成。常見(jiàn)雜化類型及空間構(gòu)型雜化類型參與雜化原子軌道數(shù)雜化軌道數(shù)雜化軌道間的夾角空間構(gòu)型實(shí)例sp22180直線形BeCl2、HgCl2sp233120三角形BF3、NO3-sp34410928四面體CH4、ClO4-

dsp24490,180正方形PtCl4sp3d55120,90,180三角雙錐PCl5sp3d26690,180八面體SF6、SiF62-一個(gè)問(wèn)題：如何確定中心原子的雜化方式？如何確定中心原子的雜化方式？1.雜化軌道數(shù)(H)=孤對(duì)電子數(shù)(L)+鍵數(shù)()鍵數(shù)？?jī)稍渔I有且只有一個(gè)σ鍵孤對(duì)電子數(shù)：滿足周?chē)訛?電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(雙鍵、三鍵、配位鍵)所余下的電子對(duì)數(shù)

雜化軌道數(shù)：與雜化方式是一一對(duì)應(yīng)的雜化軌道數(shù)23456雜化方式spsp2sp3sp3dsp3d2COCl2：H=0+3=3，sp2等性雜化dsp2以后講如何確定中心原子的雜化方式？1.雜化軌道數(shù)(H)=孤對(duì)電子數(shù)(L)+鍵數(shù)()

ClO4-：H=0+4=4，sp3等性雜化H2S：H=2+2=4，sp3不等性雜化：?jiǎn)坞娮右舱紦?jù)軌道，即按電子對(duì)處理如何確定中心原子的雜化方式？2.雜化軌道數(shù)(H)=1/2{中心原子價(jià)電子數(shù)+周?chē)潴w原子提供電子數(shù)－電荷數(shù)}周?chē)犹峁╇娮拥那闆r：?jiǎn)捂I時(shí)，配位原子提供的價(jià)電子數(shù)為1，如H、鹵素雙鍵時(shí)，配位原子提供的價(jià)電子數(shù)為0，如O、S叁鍵時(shí)，配位原子提供的價(jià)電子數(shù)為-1，如NCOCl2：H=1/2(4+2)=3，sp2等性雜化，平面三角形ClO4-：H=1/2[7-(-1)]=4，sp3等性雜化，四面體CH3OH：H=1/2(4+3+1)=4，sp3等性雜化N2O：H=1/2(5-1)=2，sp等性雜化，直線Why？關(guān)于雜化軌道理論軌道雜化一般包括激發(fā)、雜化、成鍵過(guò)程只有中心原子雜化，且雜化前后軌道總數(shù)目不變雜化軌道數(shù)目由形成的鍵數(shù)和中心原子的孤對(duì)電子數(shù)之和決定雜化方式與雜化軌道數(shù)是一一對(duì)應(yīng)的，且決定分子的空間構(gòu)型(需考慮孤對(duì)電子)，由σ鍵確定，π鍵在σ鍵基礎(chǔ)上形成雜化必有s軌道參與，且不得跨越軌道雜化后的軌道只能用來(lái)形成鍵或填入來(lái)自中心原子的孤對(duì)電子，若有不參與成鍵的孤對(duì)電子則為不等性雜化10.3價(jià)層電子對(duì)互斥理論雜化方式的判斷較困難知道雜化方式也難以判斷分子的空間構(gòu)型，如SF4：H=4+1L=5，sp3d，但L放在哪？1940年Sidgwick提出價(jià)層電子對(duì)互斥理論(valence-shellelectron-pairrepulsion,VSEPR)，用以判斷分子的幾何構(gòu)型。

對(duì)于分子AXm，A為中心原子，X為周?chē)?配體)，m為配體的個(gè)數(shù)。配體X均與A有鍵聯(lián)關(guān)系。本節(jié)討論的AXm型分子中，A為主族元素的原子。即VSEPR不適用于由過(guò)渡元素形成的配合物。分子或離子的空間構(gòu)型取決于其中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)目(包括成鍵電子對(duì)和未成鍵的孤對(duì)電子)

，以及電子對(duì)之間的靜電排斥作用力。價(jià)電子對(duì)數(shù)=雜化軌道數(shù)(H)=1/2{中心原子價(jià)電子數(shù)+周?chē)潴w原子提供電子數(shù)－電荷數(shù)}價(jià)電子總數(shù)為奇數(shù)時(shí)，商進(jìn)位。如NO2：3孤對(duì)電子數(shù)E=價(jià)電子對(duì)數(shù)目－成鍵電子對(duì)數(shù)(鍵合原子數(shù)、鍵數(shù))。如NO2：E=1成鍵電子對(duì)：等于成鍵原子的數(shù)目。不論中心原子與成鍵原子之間是單鍵還是重鍵，都算一對(duì)成鍵電子對(duì)。一、基本要點(diǎn)分子中心A的價(jià)電子對(duì)傾向于盡可能的遠(yuǎn)離，以期彼此之間排斥作用為最小，即分子的幾何構(gòu)型總是處于中心原子電子對(duì)相互排斥力最小的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。電子對(duì)間相互排斥力強(qiáng)弱與電子對(duì)類別和夾角有關(guān)一、基本要點(diǎn)電子對(duì)的種類：lp：孤對(duì)；bp：鍵對(duì)

lp—lp>lp—bp>

bp—bp

對(duì)于成鍵電子對(duì)：叁鍵斥力雙鍵斥力單鍵斥力價(jià)電子對(duì)之間，夾角越小斥力越大。在對(duì)稱空間中，斥力大的電子對(duì)盡量占據(jù)鍵角相對(duì)較大的位置。分子中心A的價(jià)電子對(duì)傾向于盡可能的遠(yuǎn)離，以期彼此之間排斥作用為最小，即分子的幾何構(gòu)型總是處于中心原子電子對(duì)相互排斥力最小的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

結(jié)論：要盡量避免具有較大斥力的電子對(duì)分布在互成90的方向上，即使90的孤對(duì)和孤鍵作用最少才是穩(wěn)定的分子的幾何構(gòu)型取決于成鍵電子對(duì)的形狀對(duì)于分子AXmEn，當(dāng)n=0時(shí)，得基礎(chǔ)構(gòu)型一、基本要點(diǎn)AX2180直線形AX3平面三角??A????A????????120AX4正四面體10928AX5三角雙錐90、120、180AX6正八面體90、180電子對(duì)數(shù)配體數(shù)孤電子對(duì)數(shù)電子對(duì)構(gòu)型分子構(gòu)型

(m)(n)(m

－n)

321

三角形“V”字形

ABB????A????

431正四面體三角錐ABBB??A????????

422

正四面體“V”字形

A????????ABB????以上孤對(duì)電子的位置只有一種選擇。若有兩種或兩種以上的選擇，則要選擇斥力最小的位置。

lp—lp00

lp—bp23

bp—bp43AX4E：SF4即(b)穩(wěn)定，稱近似“T”形。FClF=87.5即(a)穩(wěn)定，稱變形四面體。且軸向FSF=187，平面FSF=101.5(a)(b)AX3E2：ClF3(a)(b)(c)

lp—lp0

01

lp—bp643

bp—bp022AX5E：IF5

四角錐

lp—lp

20

lp—bp36

bp—bp10AX2E3：ICl2-，直線形即(b)穩(wěn)定，為直線形(a)(b)AX4E2：XeF4

平面正方形AXmEn型分子的幾何模型孤對(duì)電子數(shù)的簡(jiǎn)單算法：n=(價(jià)電子總數(shù)－8m)/2為什么？對(duì)于周?chē)邮荋的，如何算？1、孤對(duì)電子的影響2、重鍵的影響甲醛：4+12＝63對(duì)平面三角形。鍵角本應(yīng)該為120，由于雙鍵的電子云密度大，斥力大，故HCH小于120，而HCO大于120SCN-：4-1-(-1)=42對(duì)，直線形

二、影響鍵角的因素

3、中心電負(fù)性的影響

NH3H-N-H107°PH3H-P-H93°AsH3H-As-H92°SbH3H-Sb-H91°配體一致，中心電負(fù)性大，使成鍵電對(duì)距中心近，鍵對(duì)斥力使鍵角變大，以達(dá)平衡。4、配體電負(fù)性的影響PCl3(100)<PBr3(101.5)<PI3(102)中心相同，配體電負(fù)性大，成鍵電對(duì)距離中心遠(yuǎn)，相互間距離大，鍵角可以小些。鍵角依次減小，如何解釋？例1：利用價(jià)層電子對(duì)互斥理論判斷下列分子和離子的幾何構(gòu)型。要求寫(xiě)出價(jià)層電子總數(shù)、對(duì)數(shù)、電子對(duì)構(gòu)型和分子構(gòu)型。

AlCl3H2SSO32-NH4

+NO2IF3解：總數(shù)對(duì)數(shù)電子對(duì)構(gòu)型電子對(duì)構(gòu)型是十分重要的結(jié)構(gòu)因素。同時(shí)必須注意價(jià)層電子對(duì)數(shù)和配體數(shù)是否相等。分子構(gòu)型三角形V字構(gòu)型三角錐正四面體V字形T字形

6888510344435

三角形正四面體正四面體正四面體三角形三角雙錐例2：判斷下列分子和離子的幾何構(gòu)型，并指出中心原子的軌道雜化方式。(總數(shù)，對(duì)數(shù)，電子對(duì)構(gòu)型，分子構(gòu)型，雜化方式)

I3－

CS2SO42－

XeF4解：總數(shù)104812

對(duì)數(shù)5246

電子對(duì)構(gòu)型三角雙錐直線形正四面體正八面體分子構(gòu)型直線形直線形正四面體正方形雜化方式sp3dspsp3sp3d2三、雜化理論與價(jià)層電子對(duì)互斥理論

a)電子對(duì)構(gòu)型直接與雜化類型相關(guān)聯(lián)。

b)等性雜化：價(jià)層電子對(duì)數(shù)和配體數(shù)相等；不等性雜化：價(jià)層電子對(duì)數(shù)大于配體數(shù)目。

c)未參加雜化的電子與重鍵的形成有關(guān)。

d)孤對(duì)電子影響鍵角在等性雜化中由分子構(gòu)型(與電子對(duì)構(gòu)型一致)可以直接看出雜化方式。但在不等性雜化中，分子結(jié)構(gòu)與雜化方式?jīng)]有直接的關(guān)系，關(guān)鍵是電子對(duì)構(gòu)型可以直接標(biāo)志雜化方式。故電子對(duì)構(gòu)型非常重要。10.4分子軌道理論價(jià)鍵理論解釋了共價(jià)鍵的本質(zhì)，并且可以解釋和預(yù)見(jiàn)分子的空間構(gòu)型，但是：為什么H2+能夠穩(wěn)定存在？為什么O2具有順磁性？分子中含有單電子時(shí)表現(xiàn)順磁性。根據(jù)價(jià)鍵理論：O=O，無(wú)單電子R.S.Mulliken,F.Hund等提出分子軌道理論(molecularorbital,MO)離子鍵理論共價(jià)鍵理論路易斯理論現(xiàn)代共價(jià)鍵理論現(xiàn)代價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論（VB法）價(jià)層電子對(duì)互斥理論雜化軌道理論化學(xué)鍵理論分子軌道理論（X）（量子力學(xué)）（1927年）（?）

一、分子軌道理論在化學(xué)鍵理論中的位置

二、理論要點(diǎn)兩個(gè)原子軌道a、b線性組合產(chǎn)生兩個(gè)分子軌道1=c1a+c2b，1*=c1a－c2b1)把分子看成一個(gè)整體，電子在整個(gè)分子勢(shì)場(chǎng)內(nèi)運(yùn)動(dòng)，并以分子軌道波函數(shù)描述2)分子軌道由原子軌道線性組合而成。分子軌道的數(shù)目與參與組合的原子軌道數(shù)目相等雜化同一原子內(nèi)部不同軌道的重新組合單中心s,p,d,f,…組合不同原子的原子軌道線性組合多中心,,

二、理論要點(diǎn)1=c1a+c2b，1*=c1a－c2b組合的分子軌道數(shù)與組合前的原子軌道數(shù)相等，即n個(gè)原子軌道經(jīng)線性組合得到n個(gè)分子軌道。能量比原子軌道低的分子軌道稱為成鍵分子軌道，而能量比原子軌道能量高的分子軌道稱為反鍵分子軌道。成鍵軌道：、；反鍵軌道：*、*(反鍵不是不成鍵)

*MO反鍵*

E

AOAOMOMO成鍵+±+++－

二、理論要點(diǎn)3)有效組成分子軌道的條件對(duì)稱性匹配原則：即組合成分子軌道的原子軌道的波函數(shù)相對(duì)于鍵軸具有相同的對(duì)稱性。關(guān)于原子軌道和分子軌道的對(duì)稱性對(duì)稱：繞x軸旋轉(zhuǎn)180，形狀符號(hào)都不變。例如：原子軌道s，px，化學(xué)鍵：鍵。關(guān)于原子軌道和分子軌道的對(duì)稱性對(duì)稱：繞x軸旋轉(zhuǎn)180，形狀不變，符號(hào)相反。例如：原子軌道py，pz，dxy，dyz，dxz化學(xué)鍵：鍵。b、d、e符合對(duì)稱性匹配原則

3)有效組成分子軌道的條件對(duì)稱性匹配原則能量近似原則：只有能量相近的原子軌道才能組成有效的分子軌道。H1s－1312kJ·mol-1Na3s－496kJ·mol-1O2p－1314kJ·mol-1Cl3p－1251kJ·mol-1

(以上數(shù)據(jù)根據(jù)I1值估算）

左面3個(gè)軌道能量相近，彼此間均可組合，形成分子軌道；但Na3s比左面3個(gè)軌道的能量高許多，不能與之組合。實(shí)際上Na與H，Cl，O一般不形成共價(jià)鍵，只以離子鍵相結(jié)合

最大重疊原則4)分子軌道的表示1s，2py，2s*

分子軌道的類型組成分子軌道的原子軌道反鍵軌道在上述原則中，對(duì)稱性原則是首要的，它決定原子軌道能否組合成分子軌道，而能量相近原則和最大重疊原則，所決定的是原子軌道的組合效率3)有效組成分子軌道的條件三、分子軌道的形狀s與s軌道形成分子軌道三、分子軌道的形狀s與p軌道形成分子軌道p與p軌道形成分子軌道s只能形成鍵(、*)p與p可形成鍵和鍵±σ*+σ三、分子軌道的形狀p與p軌道形成鍵±*p反鍵p成鍵三、分子軌道的形狀p與p軌道形成鍵鍵：對(duì)稱，以鍵軸呈圓柱形對(duì)稱，無(wú)節(jié)面*鍵：對(duì)稱，垂直于鍵軸的節(jié)面鍵：對(duì)稱，過(guò)鍵軸的節(jié)面*鍵：對(duì)稱，兩個(gè)互相垂直的節(jié)面三、分子軌道的形狀2p2p2s2s2s*2s1s*1sMO1s1sAOAOA圖*2*2*22

2

21s1s1s*1s2s

2s2s*2sAO2p2pB圖MOAO*2*2*22

2

2四、分子軌道的能級(jí)必須注意A圖和B圖之間的差別。

B圖2p2pA圖*2*2*22

2

22p2p*2*2*22

2

22s和2p能量差別小(2s鉆穿弱)，2s1和2px2、2s2和2px1相互作用所致H2分子軌道圖分子軌道式：(1s)2*1s1sMOAOAO1s1s1、電子排布原則：與原子軌道同，即Pauli不相容原理、能量最低原理、自旋相同分占簡(jiǎn)并軌道的Hund規(guī)則電子填充在成鍵軌道中，能量比在原子軌道中低。這個(gè)能量差就是分子軌道理論中化學(xué)鍵的本質(zhì)五、分子軌道能級(jí)圖2、同核雙原子分子：分子軌道能級(jí)圖分為A圖和B圖A圖適用于O2，F(xiàn)2分子；B圖適用于B2，C2，N2

等分子分子軌道符號(hào)分子軌道上填充的電子數(shù)鍵級(jí)=(成鍵電子數(shù)－反鍵電子數(shù))/2一般地，鍵級(jí)>0即有成鍵作用；鍵級(jí)越大，鍵越穩(wěn)定H2+的鍵級(jí)=0.5，E=255.7kJmol-1，約為H—H鍵能(436kJmol-1)的一半H2+：(1s)1，單電子鍵He2：(1s)2(1s*)2，鍵級(jí)為0，不成鍵AOAO1s1s*1s1sMOO2

分子軌道圖分子軌道能級(jí)圖為

A圖每個(gè)3電子鍵的鍵級(jí)為1/2。鍵級(jí)=(6－2)/2=2一個(gè)鍵兩個(gè)3電子鍵

雙鍵2p2p2s2s2s*2s1s*1sMO1s1sAOAO*2*2*22

2

2分子軌道式(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2()2()2

(

)2(

)1(

)122

2

*2*2或簡(jiǎn)寫(xiě)成[Be2](

)2(

)2

()2()1()122

2

*2*2可見(jiàn)O2含有三電子鍵上的單電子，具有順磁性F2能級(jí)順序與O2同KK：表示內(nèi)層電子(1s)對(duì)于成鍵沒(méi)有貢獻(xiàn)，基本保持原子軌道K層的形態(tài)F2的鍵級(jí)為1，與F—F相當(dāng)

N2

分子軌道圖分子軌道能級(jí)圖為B圖鍵級(jí)=(6－0)/2=3，三

鍵一個(gè)鍵，兩個(gè)鍵2p2p*2*2*22

2

21s1s1s*1s2s

2s2s*2sAOMOAO或簡(jiǎn)寫(xiě)成[Be2]()2

()2

()22

2

2分子軌道式

(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2

()2

()2

()22

2

2N2：N2分子中有一個(gè)σ鍵，兩個(gè)π鍵；N2分子鍵級(jí)=3N2分子中無(wú)未成對(duì)電子，故為反磁性物質(zhì)在雙原子分子軌道表示式中，有時(shí)在分子軌道的右下角標(biāo)明“g”或“u”，分別表示分子軌道相對(duì)鍵軸中心點(diǎn)是對(duì)稱的，或反對(duì)稱的。如：N2不標(biāo)組成分子軌道的原子軌道不用*區(qū)分成鍵與反鍵軌道按能量從低到高對(duì)和分別編號(hào)能否判斷成鍵與反鍵軌道？g：u：g：u：

3、異核雙原子分子鍵級(jí)=(6－0)/2=3三鍵一個(gè)鍵，兩個(gè)鍵。無(wú)單電子，顯抗磁性。

同類軌道，Z大的能量低分子軌道式[Be2](

)2

()2

()22

2

2

OMOC22

2

*2*21s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p分子軌道圖*2CO：其分子軌道能級(jí)圖與N2相似。C和

O相應(yīng)的原子軌道能量？

3、異核雙原子分子鍵級(jí)=(6－1)/2=2.5三鍵：一個(gè)鍵，兩個(gè)鍵(包括1個(gè)正常鍵和一個(gè)三電子鍵)有單電子，顯順磁性。

NO：N原子：1s22s22p3O原子：1s22s22p4

能級(jí)順序與N2同

OMON521

*221s

1

21s2s

3

42s2p2p