材料物理第十一章1第一頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

11.1概述高分子物理是一門新興的學(xué)科，是在人們長(zhǎng)期的生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展起來(lái)的。早期，木材、棉、麻、絲、毛、漆、橡膠、皮革和各種天然高分子材料得到廣泛的應(yīng)用。但有些加工方法，如橡膠的硫化、皮革的制作、棉麻的絲光處理等，人們并不知道它的組成和結(jié)構(gòu)，直到19世紀(jì)中葉才開(kāi)始高分子科學(xué)的蒙昧?xí)r期。19世紀(jì)后期，開(kāi)始研究羊毛等天然高分子的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)學(xué)。另一方面，有意無(wú)意2第二頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

地合成了一批高分子化合物。20世紀(jì)初，化學(xué)合成和人工合成的聚合物在生活中得到應(yīng)用，此為高分子科學(xué)的萌芽時(shí)期。經(jīng)歷了50年的爭(zhēng)論，才誕生了高分子學(xué)說(shuō)。至20世紀(jì)50年代，高分子物理學(xué)基本形成。

高分子物理學(xué)主要由三個(gè)部分組成：

（1）高分子結(jié)構(gòu)（單個(gè)分子的結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)），主要應(yīng)用方面：由結(jié)構(gòu)推出性能。

（2）聚合物的性能。主要性能：粘彈性。是高分子材料最可貴的地方。3第三頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

（3）分子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)學(xué)。研究分子運(yùn)動(dòng)與性能的關(guān)系。

高分子聚合物的特點(diǎn)：

（1）高分子是由很大分子數(shù)目（103～105）的結(jié)構(gòu)單元組成的。這些結(jié)構(gòu)單元可以是一種均聚物也可以是幾種共聚物，它們以共價(jià)鍵相連接，形成線型分子、支化分子、網(wǎng)狀分子等。

（2）一般高分子的主鏈都有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度，可以使主鏈彎曲而具有柔性。由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，柔性鏈的形狀可以不斷改變。4第四頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

（3）高分子鏈?zhǔn)怯珊芏嘟Y(jié)構(gòu)單元組成，其間的范德華相互作用非常重要。

分子間的相互作用力包括：

①范德華（范德瓦爾斯）力（極化鍵）－被極化了的原子或分子間依靠正負(fù)極的相互作用而結(jié)合起來(lái)。

②氫鍵－一個(gè)分子中的氫原子與另一個(gè)分子里的非金屬原子之間形成的極化鍵叫氫鍵（分子中的氫原子出現(xiàn)極化現(xiàn)象時(shí)叫氫鍵）。5第五頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

（4）只要高分子鏈中存在關(guān)聯(lián)，即使關(guān)聯(lián)程度很小，高聚物的物理力學(xué)性能也會(huì)發(fā)生很大變化，最主要的是不滲解和不熔融。

（5）高分子的聚集態(tài)有晶態(tài)和非晶態(tài)之分。高聚物的晶態(tài)比小分子晶態(tài)的有序程度差很多，存在很多缺陷。

（6）要使高聚物加工成有用的材料，需要加入填料、各種助劑等，這些添加物與高聚物之間以及不同的高聚物之間是如何堆砌成整塊高分子材料的，即存在所謂織態(tài)問(wèn)題。織態(tài)結(jié)構(gòu)是決定分子材料性能的重要因素。6第六頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

11.2高分子的分子結(jié)構(gòu)高分子化合物的性能是它的結(jié)構(gòu)和分子運(yùn)動(dòng)的反映。高分子化合物除了具有低分子化合物所具有的結(jié)構(gòu)特征，如同分異構(gòu)、幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)外，還具有眾多的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。這些特點(diǎn)使高分子化合物具有許多寶貴而獨(dú)特的性能和功能，可以加工制成塑料、橡膠、纖維、涂料、粘合劑和分離膜等各種制品，使它們獲得廣泛而成功的應(yīng)用。7第七頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

高分子的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：

（1）高分子化合物最重要的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是它的高分子量，高分子化合物通常是由103～105個(gè)結(jié)構(gòu)單結(jié)構(gòu)單元組成，典型的分子量范圍在104～107數(shù)量級(jí)。而且，由于聚合反應(yīng)過(guò)程的統(tǒng)計(jì)特性，至今所有合成的高分子的分子量都是不均一的，存在著不同程度的分子量分散性。

（2）高分子鏈的幾何形狀可以是線型的，也可以是分支的，或是通過(guò)交聯(lián)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。8第八頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

（3）高分子可以是由一種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的，稱為均聚物，也可以是由兩種或兩種以上結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，稱為共聚物。

（4）各種高分子鏈具有不同的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度，具有不同的柔性，使高分子鏈可以不同程度地卷曲起來(lái)，而且由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，高分子鏈的形狀不斷地改變，呈現(xiàn)許許多多不同的構(gòu)象。

（5）高分子鏈?zhǔn)欠肿恿亢艽蟮拇蠓肿渔?，分子鏈之間有很強(qiáng)的相互作用，分子鏈之間存在纏結(jié)。9第九頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

高分子結(jié)構(gòu)的分類：

分子結(jié)構(gòu)（化學(xué)結(jié)構(gòu)）—指一個(gè)大分子的結(jié)構(gòu)，如大分子的元素組成和分子中原子或原子基團(tuán)的空間排列方式。由聚合反應(yīng)中所用的原料及其配方以及聚合反應(yīng)的條件所決定。

聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（物理結(jié)構(gòu)）—指大分子堆砌、排列的形式和結(jié)構(gòu)。它們既可以有序排列形成結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)，也可以無(wú)序排列形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，還可以形成介于兩者之間的介態(tài)，如液晶態(tài)結(jié)構(gòu)。取決于聚合物成型過(guò)程的條件，如過(guò)程的受熱和受力狀況。10第十頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

11.2.1高分子鏈的組成

高分子鏈的組成—是指構(gòu)成大分子鏈的化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)單元的排列順序、分子鏈的幾何形狀、分子鏈的長(zhǎng)度及其分布。

11.2.1.1高分子鏈的化學(xué)組成形成聚合物的元素至少是2價(jià)的，零族元素以及單價(jià)元素氫、鹵素和堿金屬都不能形成聚合物。聚合物的穩(wěn)定性與原子間鏈的強(qiáng)度有關(guān)。在同類元素間形成的鍵中，C－C鍵是最穩(wěn)定的，11第十一頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

最不穩(wěn)定的是N－N鍵和O－O鍵。由于N－N鍵和O－O鍵的低穩(wěn)定性，所以沒(méi)有得到氮或氧的聚合物。不同元素間形成的鍵能比相同元素間形成的鍵能高，硼和氧，氮、硅和氧形成的鍵特別穩(wěn)定，由這些鍵形成的聚合物具有很高的熱穩(wěn)定性。按照形成聚合物的元素種類通常把聚合物分為有機(jī)聚合物、無(wú)機(jī)聚合物和元素有機(jī)聚合物。

有機(jī)聚合物－是指由碳-碳主鏈或由碳與氧、氮或硫等元素形成主鏈的聚合物。前者屬于均鏈聚12第十二頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

合物，即由同一類元素形成主鏈的聚合物，后者屬于雜鏈聚合物，即由不同元素形成主鏈的聚合物。有機(jī)聚合物在高分子工業(yè)中有重要的地位。碳-碳鏈聚合物具有可塑性好、易于成型加工的特點(diǎn)，加之原料來(lái)源豐富，成本低廉，屬于通用型高分子材料。但它們有耐熱性低、容易燃燒、容易老化等缺點(diǎn)，不能在苛刻的條件下使用。無(wú)機(jī)聚合物－是指不含碳原子的聚合物。這類元素成鏈能力弱，得到的聚合物分子量不高，或容易水解，限制了它們的應(yīng)用。13第十三頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

元素有機(jī)聚合物－介于有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)聚合物之間，主鏈不含碳原子，但側(cè)基含有有機(jī)基因。元素有機(jī)聚合物具有很高的穩(wěn)定性，又具有一些有機(jī)聚合物的特性，但其機(jī)械性能稍差，工業(yè)上重要的產(chǎn)品有有機(jī)硅樹(shù)脂和硅橡膠等。

11.2.1.2高分子鏈結(jié)構(gòu)單元的連接方式頭－頭、尾－尾、頭－尾連接。結(jié)構(gòu)單元的連接方式不同，取代基的排列方式和空間相互作用不同，因而聚合物的化學(xué)和物理性能也不同。例如，頭－尾結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇可14第十四頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

以與醛反應(yīng)發(fā)生縮醛化，但頭－頭結(jié)構(gòu)時(shí)不發(fā)生醛縮化。頭－頭結(jié)構(gòu)的聚合物的玻璃化溫度一般要比頭－尾結(jié)構(gòu)高。

11.2.1.3高分子鏈的支化與交聯(lián)聚合反應(yīng)除生成線性高分子外，在某些情況下，如縮聚反應(yīng)中有三官能團(tuán)化合物參與反應(yīng)，或在加聚反應(yīng)中鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的存在，或在射線輻照下，都可能發(fā)生鏈的支化或交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)。

分支對(duì)聚合物的化學(xué)、物理、力學(xué)性能都有很大影響，分支點(diǎn)容易受到化學(xué)攻擊，發(fā)生氧化15第十五頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

和熱降解，分支的聚合物常比線性聚合物有較低的密度、強(qiáng)度和剛性。交聯(lián)的高分子網(wǎng)絡(luò)不溶于任何溶劑，加熱也不能熔融。由于交聯(lián)限制了分子間的運(yùn)動(dòng)，所以可以提高材料的強(qiáng)度、耐熱性和耐溶劑性。

11.2.1.4共聚物的結(jié)構(gòu)共聚是改善和提高聚合物性能的一個(gè)重要方向。如苯乙烯與少量丙烯腈（jing）共聚，可以提高沖擊強(qiáng)度、耐熱性和耐溶劑性。丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物（ABS樹(shù)脂）可兼具16第十六頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

三種組分的特性，丙烯腈中極性氰基的存在,提高聚合物的抗張強(qiáng)度、硬度和耐溶劑性，丁二烯使聚合物呈韌性，提高沖擊強(qiáng)度，苯乙烯組分改善高溫流動(dòng)性，便于加工成型，改善制品的表面光潔度，使ABS塑料成為一個(gè)綜合性能優(yōu)良的熱塑性塑料。丁苯橡膠是工業(yè)上生產(chǎn)的重要共聚物，在丁二烯中加入28%的苯乙烯可以提高強(qiáng)度、耐磨性和耐溶劑性。而75%的苯乙烯與25%的丁二烯的乳液共聚物，既部分保持聚苯乙烯的硬度又改善了它的脆性，廣泛用于表面涂料。17第十七頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

改變共聚的組分、組成及其分布以及共聚物的序列結(jié)構(gòu)都將改變共聚物的性能。多組分共聚物的結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，將在更大程度上改進(jìn)聚合物的性能。

11.2.1.5平均分子量和分子量分布高分子材料的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)等物理性能以及加工性能都與分子量密切相關(guān)，各種物理性能和分子量的關(guān)系中常存在一個(gè)臨界分子量，在臨界分子量以下，物理性能隨分子量的增加而迅速變化，達(dá)到臨界分子量以后，性能的變18第十八頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

化變得緩慢，趨于一極限值。而分子量過(guò)大，往往給加工帶來(lái)很大的困難，因此在高分子生產(chǎn)中需要控制適當(dāng)?shù)姆肿恿?。此外，由于聚合反?yīng)過(guò)程的統(tǒng)計(jì)特性，所有合成高分子化合物的分子量，以及絕大多數(shù)天然高分子化合物的分子量都是不均一的，它們是分子量不同的同系物的混合物，存在著分子量分布，只有少數(shù)天然高分子化合物的分子量才是近似均一的。這種分子量的不均一性稱為分子量的多分散性，它對(duì)于高分子材料的加工和性能也有著重要的影響。19第十九頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

11.2.2高分子鏈的構(gòu)型在聚合反應(yīng)中，由于單體結(jié)構(gòu)的不同和反應(yīng)條件的差別，可以得到各種不同構(gòu)型的聚合物。構(gòu)型—是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子的空間排列。也就是說(shuō)，要從一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N構(gòu)型必須發(fā)生鍵的斷裂，形成新的主價(jià)鍵。例如由于不對(duì)稱碳原子的存在所引起的立體異構(gòu)（旋光異構(gòu)）和由于雙鍵兩側(cè)取代基的空間排列不同引起的幾何異構(gòu)（順?lè)串悩?gòu)）。20第二十頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日11.2.2.1旋光異構(gòu)當(dāng)有機(jī)化合物分子中存在不對(duì)稱碳原子、即碳原子連接4個(gè)不同的原子或原子基團(tuán)時(shí)，可以形成互為鏡像的兩種異構(gòu)體，具有不同的旋光性，稱為旋光異構(gòu)體。

11.2.2.2幾何異構(gòu)加成聚合時(shí)，在聚合物主鏈上含有碳－碳雙鍵，由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，使雙鍵兩側(cè)的取代基可以有不同的排列方式，形成順式構(gòu)型和反式構(gòu)型，稱為幾何異構(gòu)體。21第二十一頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日11.2.3高分子鏈的構(gòu)象高分子鏈的構(gòu)象反映了高分子鏈的形狀和大小，由于高分子鏈的長(zhǎng)度和柔性而呈現(xiàn)許許多多不同的構(gòu)象，對(duì)高分子的固體和液體行為有著非常重要的影響。一般情況下，高分子鏈的最可幾構(gòu)象是不規(guī)則地卷曲起來(lái)的線圖，稱為無(wú)規(guī)則線圖（圖11.10所示）。22第二十二頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日?qǐng)D11.10高分子鏈線團(tuán)23第二十三頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

為計(jì)算求得高分子鏈的統(tǒng)計(jì)構(gòu)象，常從簡(jiǎn)化的模型出發(fā)。最簡(jiǎn)單的模型是自由連接鏈模型。按照這一模型，一個(gè)高分子鏈?zhǔn)怯珊艽髷?shù)目的單鍵所組成，這些單鍵可以自由轉(zhuǎn)動(dòng)，即可在空間各個(gè)方向自由取向，形成無(wú)數(shù)可區(qū)別的構(gòu)象（圖11.11所示）。圖11.11自由連接鏈24第二十四頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

11.2.3.1高分子鏈的形狀和大小

聚合物的分子量是分子大小的一個(gè)量度，但沒(méi)有能說(shuō)明分子鏈的實(shí)際形狀和大小。高分子鏈的構(gòu)象是卷曲的無(wú)規(guī)則線團(tuán)。高分子鏈的形狀和大小可以用末端距來(lái)定量描述。

11.2.3.2高分子鏈的柔性聚合物分子鏈由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)不斷改變其構(gòu)象的性質(zhì)為柔性，鏈的柔性與高分子化合物具有的（而低分子沒(méi)有的）特性密切相關(guān)。25第二十五頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

影響高分子鏈柔性的主要因素是：聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)、分子量、取代基的大小和極性、交聯(lián)及溫度等。

11.3高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

11.3.1晶態(tài)與非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)結(jié)晶聚合物由結(jié)晶部分和非結(jié)晶部分組成，和低分子晶體相比，它的微細(xì)結(jié)構(gòu)要復(fù)雜的多。聚合物分子藉分子間力的作用聚集成固體，又按其分子鏈的排列有序和無(wú)序而形成晶態(tài)和非晶態(tài)的物質(zhì)。26第二十六頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

早在20世紀(jì)20年代，人們?cè)趹?yīng)用X射線衍射法研究纖維素、絲羊毛等纖維物質(zhì)的同時(shí)就發(fā)現(xiàn)結(jié)晶的存在，而且它們都是部分結(jié)晶的。在晶態(tài)聚合物的X射線衍射圖案中可以觀察到明顯的結(jié)晶衍射環(huán)，還包含有模糊的非晶態(tài)的彌散環(huán)，說(shuō)明有序部分和無(wú)序部分同時(shí)共存于晶態(tài)聚合物中（圖11.14所示）。再?gòu)木酆衔锏钠渌再|(zhì)如密度來(lái)看，晶態(tài)聚合物的密度也處于完全結(jié)晶態(tài)和非晶態(tài)物質(zhì)之間，說(shuō)明晶態(tài)聚合物屬于半晶態(tài)固體。聚合物分子盡管是長(zhǎng)鏈大分子，它們至少在27第二十七頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

一定程度上可以達(dá)到遠(yuǎn)程有序，結(jié)晶區(qū)的大小至少在幾十納米。

圖11.14聚乙烯晶體的X衍射圖28第二十八頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

此外，晶態(tài)聚合物中還存在非晶態(tài)區(qū)，其中沒(méi)有遠(yuǎn)程有序（大約2nm）。

11.3.1.1聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)聚合物分子可以結(jié)晶形成多種晶系的晶胞，然而，由于分子鏈內(nèi)原子間的作用力和不同鏈的原子間的作用力不同，形成的各種晶胞都是各向異性的。所以，聚合物可以結(jié)晶形成其它各種晶系的晶胞，但沒(méi)有聚合物形成立方晶系的晶胞。

（1）曲折鏈晶體結(jié)構(gòu)對(duì)烴類高分子來(lái)說(shuō)，完全伸展的平面曲折鏈29第二十九頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

是具有最低位能的構(gòu)象。因此可以設(shè)想，聚合物結(jié)晶中完全伸展的曲折鏈構(gòu)象是能量上最有利的。具有這種完全伸展曲折鏈構(gòu)象的晶體有聚乙烯、聚乙烯醇、間同立構(gòu)的聚氯乙烯1，2-聚丁二烯、大多數(shù)聚酰胺以及纖維素等。從X射線衍射結(jié)果指出，聚乙烯晶體中分子的排列類似于直鏈脂肪烴晶體，結(jié)晶的單元結(jié)構(gòu)，即晶胞結(jié)構(gòu)如圖11.15所示，是一斜方晶體。30第三十頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日?qǐng)D11.15聚乙烯的晶體結(jié)構(gòu)31第三十一頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

（2）扭曲的曲折鏈的晶體結(jié)構(gòu)

在大多數(shù)脂肪族聚酯和聚對(duì)苯二甲酸乙二脂的結(jié)晶體中，由于分子鏈繞C-O鍵旋轉(zhuǎn)以適應(yīng)鏈的緊密堆砌，導(dǎo)致主鏈不是處于一個(gè)平面上，成為扭曲的曲折鏈結(jié)構(gòu)。

（3）螺旋鏈晶體結(jié)構(gòu)聚合物分子鏈上含有緊密排布的大取代基時(shí)，為了減少空間位阻，降低位能，形成結(jié)晶時(shí)常采取螺旋的構(gòu)象。大多數(shù)全同立構(gòu)聚合物和1，1-取代的乙烯系聚合物，如聚異丁烯晶體，還有聚四氟乙烯等都具有這種晶體結(jié)構(gòu)。32第三十二頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

11.3.1.2晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型（1）纓狀微晶胞模型按照這一模型，一個(gè)長(zhǎng)鏈大分子可以交替通過(guò)幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)。在晶區(qū)中，它的大小在1～100nm之間，稱為微晶，分子鏈段規(guī)則排列而呈結(jié)晶；在非晶區(qū)中，分子鏈段是無(wú)規(guī)則卷曲、相互纏結(jié)的。纓狀結(jié)構(gòu)是指晶區(qū)和非晶區(qū)的過(guò)渡區(qū)（見(jiàn)圖11.19）。根據(jù)這一模型，晶區(qū)和非晶區(qū)是不可分的，因此這個(gè)模型也被稱為兩相模型。這一模型可供33第三十三頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

解釋結(jié)晶性聚合物中晶區(qū)和非晶區(qū)的共存，并可說(shuō)明低結(jié)晶度聚合物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。但這一模型不能合理地解釋單晶和球晶的結(jié)構(gòu)特征。34第三十四頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

（2）折疊鏈結(jié)晶模型

20世紀(jì)50年代中期，Keller等人從高分子稀溶液中培養(yǎng)制得單晶，這在高分子結(jié)晶學(xué)上是一個(gè)很重要的發(fā)展。制成單晶的聚合物有聚乙烯、聚丙烯、α-聚烯烴、聚酰胺、西塔波膠、纖維素以及生物高分子等。電子衍射研究發(fā)現(xiàn)，高分子單晶都具有一般共同的形態(tài)，即是厚度約為10nm，而長(zhǎng)、寬達(dá)幾個(gè)微米尺寸的薄晶片，而且，高分子鏈的方向是垂直于片晶平面的。因?yàn)楦叻肿渔湹拈L(zhǎng)度可達(dá)1000nm，所以唯一合理的解釋是大分子鏈發(fā)生折疊，形成晶體結(jié)構(gòu)。35第三十五頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

分子鏈有規(guī)則近鄰折疊起來(lái)形成的結(jié)晶是單相的，因此折疊鏈結(jié)晶模型也稱為單相模型。在聚合物的結(jié)晶中的非晶部分可以用溶劑溶去的事實(shí)也說(shuō)明了晶體的單相模型特征。但是，從晶體的熱分析和電子顯微鏡觀察等都發(fā)現(xiàn)，即使在單晶中仍存在著非晶區(qū)，這些無(wú)序區(qū)常存在于單晶的表面，因而認(rèn)為折疊時(shí)未必是非常規(guī)則的，提出了各種修正的模型（圖11.20）。36第三十六頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

圖11.20（a）表示規(guī)則的近鄰折疊。圖11.20

（b）是疏松的近鄰折疊，折疊長(zhǎng)度不等。圖11.20

（c）是無(wú)規(guī)則折疊，即折疊不完全是近鄰折疊，分子鏈的排列類似于接線盤，接頭部分很不規(guī)則，形成結(jié)晶缺陷，構(gòu)成非晶區(qū)，這種折疊模型也稱為接線盤模型。37第三十七頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

按照接線盤模型，一個(gè)分子鏈也可以從一個(gè)晶區(qū)進(jìn)入到另一個(gè)晶區(qū)成為紐帶分子，這就較接近于纓狀微晶胞模型了。紐帶分子把片晶連接起來(lái)提高了聚合物的強(qiáng)度和韌性，紐帶分子的數(shù)目隨著聚合物分子量的增加和結(jié)晶速率的提高而增加，因此聚合物材料的強(qiáng)度、韌性和其它力學(xué)性能與制作過(guò)程的結(jié)晶條件密切相關(guān)。

11.3.2液晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)液晶態(tài)—一些化合物分子的有序排列傾向很大，在結(jié)晶熔化時(shí)并不直接轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵墙?jīng)過(guò)一38第三十八頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

個(gè)中間介態(tài)，然后在高溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵@種中間介態(tài)稱為液晶態(tài)。液晶結(jié)構(gòu)介于三維有序的結(jié)晶和各向同性的液體之間，根據(jù)分子排列有序性的不同，液晶可區(qū)分為近晶型、向列型和膽甾型液晶[圖11.42（a）（b）（c）]。

近晶型液晶的結(jié)構(gòu)最接近于結(jié)晶結(jié)構(gòu)，分子平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)分子的排列間隔可以是不規(guī)則的，但分子長(zhǎng)軸在層內(nèi)相互平行，近晶型液晶的外觀是高粘性的混濁流體。39第三十九頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

（a）近晶型（b）向列型40第四十頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

向列型液晶結(jié)構(gòu)中，分子排列仍然平行取向，但不成層狀結(jié)構(gòu)，有序度比近晶型低，外觀是混濁的，但粘度比近晶型低得多。膽甾型液晶具有層狀結(jié)構(gòu)，在每一層中，分子的排列類似于向列性，只是一維有序，但層與層之間，分子長(zhǎng)軸取向方向依次（c）膽甾型41第四十一頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

扭轉(zhuǎn)一定角度，旋轉(zhuǎn)360°后完成一個(gè)螺旋，其間的距離稱為膽甾型液晶的螺距。螺距的大小決定了反射光的波長(zhǎng)，由于溫度、壓力的變化以及微量有機(jī)蒸汽的存在都會(huì)影響螺距，因而引起不同的顏色變化。

熱致型液晶—化合物在加熱過(guò)程中形成液晶，稱為熱致型液晶。熱致液晶常用于顯示器件。

溶致型液晶—化合物溶于溶劑時(shí)，在一定濃度以上，溶液呈現(xiàn)各向異性，具有液晶態(tài)的特征，稱為溶致型液晶。溶致液晶存在于生物組織內(nèi)。42第四十二頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日11.3.3高分子“合金”的結(jié)構(gòu)形態(tài)一般將嵌段共聚物和高聚物的共混體系統(tǒng)稱為高分子“合金”。例如用彈性體和聚苯乙烯改進(jìn)聚苯乙烯的抗沖擊性能，在纖維中常見(jiàn)的復(fù)合纖維等例子，這樣在性能上可以取長(zhǎng)補(bǔ)短。研究高分子合金體系的形態(tài)，最好的還是嵌段體系，因?yàn)榭梢杂煤铣傻姆椒ǎ凑杖藗兊脑O(shè)想去合成二嵌段、三嵌段或多嵌段的模型高聚物。43第四十三頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

在這種嵌段共聚物中，如果A或B的長(zhǎng)度足夠長(zhǎng)的話，那么段A和段B間就不能相容，會(huì)傾向于分相，可是它們之間又是以化學(xué)鍵相連的，分相必然會(huì)受到限制，最終導(dǎo)致形成某種聚集體。這種聚集體的形狀，取決于A段和B段大小的比例和實(shí)現(xiàn)最可能堆砌的傾向。如果段A和段B大小相近，則形成層狀結(jié)構(gòu)，如果二者大小相差懸殊，則會(huì)形成球狀結(jié)構(gòu)（符合堆砌最緊密的原則）。處于二者之間的形狀，則是形成棒狀結(jié)構(gòu)，如圖11.43所示。44第四十四頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

圖11.43二嵌段共聚物結(jié)構(gòu)形態(tài)示意圖45第四十五頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

11.3.4聚合物的取向結(jié)構(gòu)聚合物材料在外力作用下，分子鏈可以在外力作用的方向整齊地排列，這個(gè)過(guò)程稱為取向。取向使聚合物的結(jié)晶度和機(jī)械強(qiáng)度都發(fā)生很大變化，如抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、疲勞強(qiáng)度等都大大提高。在生產(chǎn)合成纖維時(shí)，需要使纖維的高分子鏈取向以提高纖維的抗張強(qiáng)度，塑料薄膜經(jīng)取向后亦可提高其強(qiáng)度。46第四十六頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

例如，塑料在成型加工過(guò)程中需要經(jīng)過(guò)取向，這種取向可能是單軸取向或雙軸取向，也可能是兩種取向的組合。取向?qū)λ芰闲阅艿挠绊懞艽螅郾揭蚁┖途奂谆┧峒柞ザ疾荒蜎_擊，如果經(jīng)過(guò)雙軸取向，能使這些脆性聚合物變成延性材料，其斷裂伸長(zhǎng)率要比未取向的材料大得多，而且抗張強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度都比未取向的高。晶態(tài)物質(zhì)的存在并非產(chǎn)生分子取向的主要因素，非晶態(tài)聚合物也可在外力作用下取向，產(chǎn)生雙折射，并提高強(qiáng)度。47第四十七頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

取向過(guò)程是一種分子有序化過(guò)程，對(duì)于未取向的高分子材料來(lái)說(shuō)，各分子鏈?zhǔn)菬o(wú)規(guī)則取向的。單軸取向時(shí)，分子鏈與取向方向平行（圖a）

（a）單軸取向48第四十八頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

在雙軸取向時(shí)，分子鏈平行于取向平面，但是在平面內(nèi)，分子鏈?zhǔn)菬o(wú)規(guī)則排列的（圖b）。

（b）雙軸取向

49第四十九頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日11.4高分子的力學(xué)性能

材料的性能，最基本和最重要的是力學(xué)性能，即它們?cè)谕饬ψ饔孟碌男巫兲匦?。高分子材料具有許多寶貴且獨(dú)特的力學(xué)性能，如高的強(qiáng)度特性。橡膠能在不太大的外力作用下成倍地伸長(zhǎng)，具有低分子化合物所沒(méi)有的高彈性。高分子材料在外力作用下兼具有彈性固體和粘性液體的形變特性。高分子材料這種廣泛的力學(xué)性能是與聚合物的結(jié)構(gòu)和分子運(yùn)動(dòng)密切相關(guān)的。50第五十頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

了解聚合物力學(xué)性能的一般規(guī)律性以及它們與聚合物結(jié)構(gòu)和分子運(yùn)動(dòng)特性之間的關(guān)系，對(duì)于正確掌握和控制聚合物的成型加工條件，合理地選擇和使用高分子材料以及進(jìn)一步改進(jìn)和提高聚合物材料的力學(xué)性能有重要意義。

11.4.1橡膠彈性橡膠彈性是高分子化合物所特有的一個(gè)特性。一般材料，例如金屬、玻璃和陶瓷等材料在受力時(shí)僅呈現(xiàn)有限的彈性區(qū)，在這一彈性區(qū)里，當(dāng)去除外力時(shí)，材料可回復(fù)到原來(lái)的尺寸。這時(shí)51第五十一頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

的形變系由于原子從其平衡位置的移動(dòng)，所以它們的彈性極限很少超過(guò)1%。非晶態(tài)聚合物在玻璃化溫度到粘流溫度之間處于橡膠態(tài)或高彈態(tài)，具有橡膠彈性或高彈性。在不太大的外力作用下，可以像液體那樣產(chǎn)生很大的形變，在去除外力后，它又具有類似固體的彈性，使形變幾乎能完全回復(fù)。處于橡膠態(tài)的高分子化合物所具有的這種寶貴特性，使它們?cè)趪?guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，合成橡膠已成為高分子最重要的合成材料之一。52第五十二頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日11.4.1.1橡膠彈性的特征高分子化合物的橡膠彈性具有明顯的不同于其它材料的特性，主要表現(xiàn)在：（1）彈性模量低，通常固體的彈性模量為109～1011N/m2，橡膠的彈性模量約為106N/m2。

（2）在不太大的外力作用下，橡膠可以產(chǎn)生很大的形變，達(dá)到以致超過(guò)1000%的形變而斷裂，在去除外力后又幾乎能完全回復(fù)，給人以柔軟而富有彈性的感覺(jué)。53第五十三頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

（3）橡膠在拉伸時(shí)放出熱量，拉伸的橡膠試樣具有負(fù)的膨脹系數(shù)，即拉伸的橡膠試樣在受熱時(shí)縮短。

（4）橡膠的彈性模量隨著溫度的升高而增高，而一般固體材料的模量是隨著溫度升高而下降。

（5）橡膠在伸長(zhǎng)時(shí)，體積幾乎不變。聚合物的橡膠彈性是由大分子的結(jié)構(gòu)和分子運(yùn)動(dòng)所決定的。非晶態(tài)聚合物中分子鏈呈線團(tuán)狀相互貫穿在一起，在玻璃化溫度以下，大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)是凍結(jié)的，但在玻璃化溫度以上，鏈段54第五十四頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

已能克服分子間的相互作用開(kāi)始運(yùn)動(dòng)。在外力作用下，大分子線團(tuán)容易伸展開(kāi)來(lái)，圖11.47是表示一個(gè)大分子線團(tuán)拉伸的情況。圖11.47外力作用下線團(tuán)的伸展55第五十五頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

宏觀上拉伸時(shí)發(fā)生的高彈形變就是由于這種微觀上大分子線團(tuán)沿外力作用方向伸展的結(jié)果。由于大分子線團(tuán)的尺寸比其分子鏈長(zhǎng)度要小得多，因而高彈形變可以發(fā)展到很大程度。理論分析還指出，高彈形變是可逆的。在橡膠態(tài)，大分子構(gòu)象的伸展和回復(fù)過(guò)程是通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)的，鏈段的運(yùn)動(dòng)需要克服分子間的作用力和內(nèi)摩擦力，因此形變及其回復(fù)過(guò)程都需要時(shí)間。高彈形變的微觀過(guò)程與普通固體的彈性形變過(guò)程有明顯的不同，前者是大分子鏈被拉長(zhǎng)，外56第五十六頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

力所克服的是鏈段熱運(yùn)動(dòng)回復(fù)到最可幾構(gòu)象的力，后者是鍵角的擴(kuò)張、價(jià)鍵的伸長(zhǎng)，它需要的能量比之大分子鏈的伸長(zhǎng)要大得多。因此橡膠的模量要比普通固體的模量低4～5個(gè)數(shù)量級(jí)。

11.4.1.2橡膠彈性與大分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

（1）鏈的柔性：剛性的鏈不可能具有良好的高彈性。因此，作為橡膠使用的聚合物都是一些內(nèi)旋轉(zhuǎn)比較容易的柔性大分子。（2）分子間作用力：要想在常溫下呈現(xiàn)橡膠彈性，通常選擇分子間作用力小的非極性聚合物。57第五十七頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

如果聚合物分子鏈上極性基團(tuán)過(guò)多，極性過(guò)強(qiáng)，大分子間存在著強(qiáng)烈的范德華力或存在氫鍵，都會(huì)增強(qiáng)大分子間的相互作用，不僅不易發(fā)生形變，而且即使形變后，又會(huì)產(chǎn)生新的氫鍵或范德華力，不利于形變的恢復(fù)，回彈性不良。（3）交聯(lián)：交聯(lián)的密度決定高彈性形變的大小，隨著交聯(lián)密度的提高，聚合物逐漸變硬。通常所謂的硬橡膠就是交聯(lián)密度比較高的橡膠。（4）結(jié)晶度：高結(jié)晶性的聚合物，非晶態(tài)部分很少，在熔點(diǎn)以上不會(huì)具有優(yōu)良的高彈性。含有少58第五十八頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

量結(jié)晶的聚合物仍能具有良好的高彈性，其中的結(jié)晶部分可起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，阻止永久變形的產(chǎn)生。

（5）分子量：分子量過(guò)低的聚合物，當(dāng)鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)時(shí)，整個(gè)分子也已經(jīng)能夠運(yùn)動(dòng)，聚合物直接從玻璃態(tài)進(jìn)入到粘流態(tài)，其力學(xué)行為與低分子化合物沒(méi)有什么差別，不可能出現(xiàn)高彈性。

11.4.2聚合物的粘彈性研究材料性能時(shí)，定義了兩類理想材料，即彈性固體和粘性液體。59第五十九頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

彈性固體—具有一定形狀，在外力作用下，發(fā)生形變到一新的平衡的形狀，在去除外力時(shí)，它又完全回復(fù)到起始的形狀。也就是說(shuō)，固體把外力在形變時(shí)所作的功完全儲(chǔ)存起來(lái)了，當(dāng)去除外力時(shí)，這個(gè)能量使它完全回復(fù)到原始的形狀，而且這種形變和回復(fù)過(guò)程都是瞬時(shí)完成的。

粘性液體—沒(méi)有一定的形狀，在外力作用下發(fā)生不可逆的流動(dòng)，形變隨時(shí)間的增加而增加，外力所作的功以熱的形式散逸掉。60第六十頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

蠕變—指材料在一定溫度下，受到恒定的外力作用后，形變隨時(shí)間的增加而逐漸增加的現(xiàn)象。

普彈形變—從大分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化來(lái)看，當(dāng)高分子材料受到外力作用時(shí)，立即發(fā)生的是大分子鏈內(nèi)的鍵角、鍵長(zhǎng)的變化。這種形變是在外力施加時(shí)瞬時(shí)完成的，當(dāng)外力去除后，立刻恢復(fù)原狀，與外力作用的時(shí)間無(wú)關(guān)。其形變符合虎克定律，這種形變量很有限，稱為普彈形變。61第六十一頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

高彈形變—蠕變過(guò)程中隨后發(fā)生的是卷曲的高分子鏈的逐步伸展，這種形變比普彈形變要大得多，稱為高彈形變。特征是：外力去除后，高彈形變能逐漸恢復(fù)。

粘性流動(dòng)—蠕變過(guò)程中發(fā)生的大分子鏈之間的相對(duì)滑移。特征是：外力去除后形變不能恢復(fù)，是一種不可逆的形變，符合牛頓定律。62第六十二頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

聚合物蠕變行為的影響因素：結(jié)構(gòu)、分子量、交聯(lián)程度、溫度、外力大小等有關(guān)。柔性鏈比剛性鏈聚合物的蠕變要大；隨分子量或交聯(lián)程度的增加蠕變將減弱；增加溫度或增大外力都會(huì)使蠕變?cè)龃?。為了保持橡膠可逆高彈形變的特點(diǎn)，一般要對(duì)生膠進(jìn)行硫化，使分子間產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)，防止分子鏈間產(chǎn)生滑移，使橡膠既提高強(qiáng)度，又富有高彈性。63第六十三頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

11.5高分子的電、光和熱學(xué)性能

11.5.1高分子的電學(xué)性能是指聚合物在外加電場(chǎng)作用下的行為，包括介電性能和導(dǎo)電性能。

介電性能—是研究聚合物在外加交流電壓時(shí)電能的儲(chǔ)存和損耗現(xiàn)象。介電性能對(duì)聚合物絕緣材料的應(yīng)用是極其重要的。

導(dǎo)電性能—是指在直流電場(chǎng)下導(dǎo)電的難易，它是高分子絕緣材料的一個(gè)重要性能指標(biāo)。64第六十四頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

高分子材料具有優(yōu)良的電學(xué)性能，加之其它優(yōu)良而獨(dú)特的物理化學(xué)性能和加工性能，長(zhǎng)期以來(lái)在電子和電工技術(shù)領(lǐng)域中作為電介質(zhì)或絕緣體得到了廣泛的應(yīng)用，具有重要的地位。從日常的電線、電纜、絕緣材料到無(wú)線電子設(shè)備的零部件都得到了廣泛的應(yīng)用。

11.5.1.1高分子的介電性能（1）高分子的極性和極化①高分子的極性對(duì)于一個(gè)分子來(lái)說(shuō)，它是由許多化學(xué)鍵組成65第六十五頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

的，分子中各原子的位置有一定的排列，所以分子中的電子云和原子核電荷也有一定的分布，雖然整個(gè)分子呈中性，但分子正負(fù)電荷中心卻可重合，也可不重合。正負(fù)電荷中心不重合的叫極性分子，重合的分子叫做非極性分子。分子極性的強(qiáng)弱或鍵極性的強(qiáng)弱，常用一個(gè)物理量電偶極矩μ來(lái)表示，電偶極矩是兩個(gè)電荷中心間的距離l和電荷q的乘積：μ=ql66第六十六頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

電偶極矩的大小表示了分子的極性，電偶極矩為零的分子是非極性分子，電偶極矩大于零的分子為極性分子。在聚合物中，電偶極矩μ=0的非極性分子有聚苯乙烯、聚丁二烯、聚四氟乙烯等，電偶極矩μ≤0.5的弱極性分子有聚異丁烯和天然橡膠等，電偶極矩μ＞0.5的中極性分子有聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和尼龍等，電偶極矩μ＞0.7的較強(qiáng)極性分子有酚醛樹(shù)脂、聚酯和聚乙烯醇等。67第六十七頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

②高分子的極化

極化現(xiàn)象—當(dāng)極性高分子電介質(zhì)置于兩個(gè)電極的極板之間時(shí)，若不施加電壓，沒(méi)有電場(chǎng)的存在，極性分子雖有永久電偶極矩，但由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，電偶極矩傾向于各方的機(jī)會(huì)均等，各個(gè)分子的總電偶極矩還是等于零。當(dāng)施加電壓時(shí)，在外電場(chǎng)作用下，極性分子中的偶極向相反的電極方向排列，產(chǎn)生分子取向，這種現(xiàn)象稱為取向極化或偶極極化（圖11.58）68第六十八頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日69第六十九頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

非極性分子沒(méi)有永久電偶極矩，因此不存在偶極取向極化。然而非極性分子也是由帶正電的原子核和帶負(fù)電的電子所組成。不過(guò)正負(fù)電荷中心剛好重合而已。如果加一外電場(chǎng)，則分子中的正電荷中心將會(huì)略向負(fù)極移動(dòng)，負(fù)電荷中心則略向正極移動(dòng)，即原子核和電子間發(fā)生了相對(duì)位移而產(chǎn)生電偶極矩，這種現(xiàn)象稱為變形極化或誘導(dǎo)極化。

電子極化和原子極化—是在外電場(chǎng)作用下原子核和電子間的相對(duì)位移，所需時(shí)間極短。在大多數(shù)情況下僅有極微量的能量損耗。70第七十頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

界面極化—產(chǎn)生于非均相介質(zhì)中，如聚合物的共混物，在這種復(fù)雜的電介質(zhì)中，在外電場(chǎng)作用下，荷電的電子或離子在界面堆集起來(lái)。③影響極化的因素（a）電場(chǎng)頻率的影響在高頻下，僅發(fā)生電子極化，介電常數(shù)最低；頻率降低，發(fā)生的極化增加；在頻率為零的靜電場(chǎng)下，四種極化（取向極化、誘導(dǎo)極化、電子極化、原子極化）都能發(fā)生，呈現(xiàn)最高的介電常數(shù)；非極性分子無(wú)取向極化，所以介電常數(shù)低。71第七十一頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

（b）溫度的影響溫度對(duì)電子極化和原子極化幾乎無(wú)影響，所以非極性高分子的介電常數(shù)只是由于溫度的升高，密度降低而降低。對(duì)極性聚合物，溫度下降時(shí)極化增加，介電常數(shù)增加，但溫度過(guò)低時(shí)，偶極的取向困難，介電常數(shù)下降。（c）分子結(jié)構(gòu)的影響分子的極性越高，極化程度越大，介電常數(shù)也越大。此外，一些結(jié)構(gòu)因素，如分子結(jié)構(gòu)的對(duì)72第七十二頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

稱性、分支、交聯(lián)和取向等都會(huì)影響偶極的取向，因而影響極化，影響介電常數(shù)。

（2）介電損耗設(shè)有一簡(jiǎn)單的電介質(zhì)，在交流電場(chǎng)作用下，其中僅含偶極極化和電子極化。這種電介質(zhì)在低頻電場(chǎng)作用下，偶極極化與電子極化均有充分時(shí)間追隨電場(chǎng)的變化，極化和電場(chǎng)的變化是同步的，即同相位的【圖11.61（a）】。這時(shí)介質(zhì)不吸收電能，介電常數(shù)為一定值，其值等于電子極化和偶極極化的貢獻(xiàn)。73第七十三頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日?qǐng)D11.61電介質(zhì)在電場(chǎng)中的極化74第七十四頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

當(dāng)電場(chǎng)的頻率很高時(shí)，電子極化仍能產(chǎn)生，且與電場(chǎng)同步，但偶極極化已跟不上電場(chǎng)的變化，極化幾乎不發(fā)生，這時(shí)介電常數(shù)也保持不變，僅含電子極化的貢獻(xiàn)，這時(shí)介質(zhì)也不吸收能量，因?yàn)殡娮訕O化總是和電場(chǎng)同相位的。如果電場(chǎng)頻率處于最高和最低兩極限之間，電子極化仍可發(fā)生，且是同相位的，而偶極極化雖然能追隨電場(chǎng)變化而取向，但來(lái)不及和它完全同步，而落后于電場(chǎng)的變化，與電場(chǎng)的變化不同相【圖11.61（b）】，這時(shí)介電常數(shù)隨電場(chǎng)頻率的變化而變化。75第七十五頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日?qǐng)D11.61電介質(zhì)在電場(chǎng)中的極化76第七十六頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

在這個(gè)頻率范圍內(nèi)，每一周期內(nèi)發(fā)生電能的損耗，即一部分電能克服極化取向時(shí)電介質(zhì)內(nèi)的粘滯阻力，以勢(shì)能的形式損耗掉，這個(gè)現(xiàn)象稱為介電損耗或介質(zhì)吸收現(xiàn)象。

影響聚合物電介質(zhì)的介質(zhì)損耗的因素：

①外加電場(chǎng)的電壓：當(dāng)電場(chǎng)的電壓增高時(shí)，偶極取向極化的程度將增加，而且雜質(zhì)的電導(dǎo)電流大小與電壓成正比，因此增高電壓將導(dǎo)致聚合物的介質(zhì)損耗增加。②外加電場(chǎng)的頻率：電場(chǎng)頻率很高和很低時(shí)均無(wú)介質(zhì)損耗，只有在兩者之間才存在介質(zhì)損耗。77第七十七頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日③溫度：少量的溫度變化相當(dāng)于很大的頻率變化，在恒定頻率下，測(cè)定不同溫度下的介電損耗可以得到聚合物的介電松弛譜（圖11.66）。78第七十八頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

④增塑劑：增塑劑的加入能降低聚合物分子的相互作用，使取向極化容易進(jìn)行，相當(dāng)于提高溫度的效果，因此在給定的電場(chǎng)頻率下，增塑劑的加入使介質(zhì)損耗峰向低溫方向移動(dòng)，極性增塑劑的加入，還引入了新的偶極損耗，使介質(zhì)損耗增加。⑤結(jié)晶度：晶體和非晶極化的難易不同，所以介質(zhì)損耗也不同。⑥極性基團(tuán)密度：聚合物分子的極性越大，極性基團(tuán)的密度越大，則介質(zhì)損耗越大。79第七十九頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

⑦雜質(zhì)：雜質(zhì)在外電場(chǎng)下可產(chǎn)生電導(dǎo)電流，消耗部分電能轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，使介質(zhì)損耗增大。為了減少介質(zhì)損耗，應(yīng)注意避免雜質(zhì)，如催化劑殘?jiān)蚪饘傩嫉鹊膴A入。（3）聚合物的電擊穿

本征電擊穿：由于在高電壓作用下，聚合物中微量雜質(zhì)電離產(chǎn)生的離子和少數(shù)自由電子受到電場(chǎng)加速，沿電場(chǎng)方向作高速運(yùn)動(dòng)，當(dāng)電場(chǎng)升高到使它們能獲得足夠的能量時(shí)，可與聚合物分子撞激發(fā)出新的電子，這些電子又可與聚合物分子碰撞80第八十頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

激發(fā)出更多的電子，這一過(guò)程的反復(fù)進(jìn)行，最終導(dǎo)致電流急劇上升而擊穿。

熱擊穿：是在高壓下，由于介質(zhì)損耗所產(chǎn)生的熱量來(lái)不及散發(fā)出去，熱量的積累使聚合物的溫度上升，隨著溫度的升高，聚合物的電導(dǎo)率急劇增大，電導(dǎo)損耗產(chǎn)生更多的熱量，又使溫度進(jìn)一步升高，如此反復(fù)，導(dǎo)致聚合物的熔化、熱氧化、焦化以至最終發(fā)生擊穿。放電擊穿：是由于聚合物表面或內(nèi)部的氣體因其介電強(qiáng)度比聚合物的介電強(qiáng)度低，首先發(fā)生81第八十一頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

電離放電。放電時(shí)被電場(chǎng)加速的電子和離子轟擊聚合物表面，直接破壞聚合物的結(jié)構(gòu)，放電產(chǎn)生的熱量可能引起高分子的熱降解，放電產(chǎn)生的臭氧和氮的氧化物將使高分子氧化和老化，反復(fù)放電使聚合物所受的侵蝕不斷加深，最終導(dǎo)致?lián)舸?/p>

（4）靜電現(xiàn)象

兩種物質(zhì)摩擦?xí)r表面會(huì)產(chǎn)生靜電，從而使絕緣體表面帶電。當(dāng)塑料與塑料或塑料與金屬摩擦?xí)r均可觀察到這種靜電現(xiàn)象。例如加工塑料制品82第八十二頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

時(shí)，從金屬模具中脫出時(shí)會(huì)帶電，更為常見(jiàn)的是，在干燥的氣候條件下，脫下合成纖維的衣服時(shí)，可以聽(tīng)到放電的響聲。如果在暗處，還可以看到放電的輝光。由于聚合物的電絕緣性能良好，一旦帶有靜電，這些靜電荷的消除很慢，有的可保持幾個(gè)月。聚合物的這種靜電險(xiǎn)些被應(yīng)用于靜電印刷、油漆噴涂、靜電分離和混合過(guò)程中。但靜電的存在容易吸附塵埃、影響美觀、光澤和性能，在聚合物的加工和使用中，還可能因?yàn)殪o電的積累而83第八十三頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

發(fā)生火花放電，導(dǎo)致事故，影響人身和設(shè)備的安全。為防止靜電的這種危害，常在聚合物中加入抗靜電劑，以提高表面的導(dǎo)電性，防止靜電積聚，常用的抗靜電劑是一些離子型或非離子型表面活性劑。

11.5.1.2高分子的導(dǎo)電性聚合物主要是由許多原子借共價(jià)鍵相結(jié)合而成的大分子，聚合物不含有像金屬所具有的自由電子，也沒(méi)有能流動(dòng)的離子，在電場(chǎng)作用下是一類優(yōu)良的電介質(zhì)。但是在聚合過(guò)程中難免引進(jìn)一84第八十四頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

些雜質(zhì)，如引發(fā)劑、乳化劑、凝聚劑以及添加劑和水分等。這些雜質(zhì)在直流電場(chǎng)作用下都能離解成離子，從而產(chǎn)生離子電流。此外，聚合物在交流電場(chǎng)作用下，分子中的電子和原子的電荷也將隨電場(chǎng)的周期交變而引起周期性的移動(dòng)，從而產(chǎn)生位移電流。位移電流的大小決定于聚合物的分子結(jié)構(gòu)，且與交流電場(chǎng)的頻率密切相關(guān)。在交流電場(chǎng)頻率很低的情況下，偶極能夠追隨電場(chǎng)的交變而取向，聚合物的電導(dǎo)就增大。但在頻率很高時(shí)，偶極來(lái)不及追隨交流85第八十五頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

電場(chǎng)，位移電流等于零，電導(dǎo)也減小。聚乙烯、聚苯乙烯等非極性高分子，在交流電場(chǎng)下，只有電子和原子的電荷引起位移電流，所以電流很小，而聚氯乙烯、聚丙烯腈和聚酰胺等含有極性基，所以產(chǎn)生較大的位移電流，電導(dǎo)也較大。

材料按體積電阻大小可分為：絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體、超導(dǎo)體四種。

幾乎所有高分子材料（除聚四氟乙烯），升高溫度、增加濕度都將使聚合物的電導(dǎo)率升高。86第八十六頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

11.5.2高分子的光學(xué)性能光學(xué)性能反映了光和物質(zhì)的相互作用。通常，當(dāng)光線照射到物質(zhì)表面時(shí)，一部分反射，一部分進(jìn)入到物質(zhì)的內(nèi)部。進(jìn)入物質(zhì)內(nèi)部的光，可以是一部分吸收、散射，一部分透過(guò)，吸收的光轉(zhuǎn)變?yōu)闊?。與電學(xué)性能一樣，光學(xué)性能也與物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，大的結(jié)構(gòu)單元在長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)顯示出各種效應(yīng)，而影響短波長(zhǎng)的可見(jiàn)光區(qū)主要是電子的密度和運(yùn)動(dòng)性。87第八十七頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

典型的金屬結(jié)晶中存在著非常容易運(yùn)動(dòng)的電子云，入射光大部分被反射。正是由于這種強(qiáng)烈的反射，使金屬具有光澤。且進(jìn)入金屬內(nèi)部的少量光被迅速吸收，因此金屬通常是不透明的。而在金屬鍵以外的主價(jià)鍵，即離子鍵、共價(jià)鍵和配位鍵的結(jié)晶里，電子的運(yùn)動(dòng)十分困難，可見(jiàn)光不能使電子流動(dòng)，只是在其平衡位置的周圍發(fā)生振動(dòng)，光的反射和吸收都非常少，具有透明性。這樣，電絕緣體光最容易透過(guò)，透明的物質(zhì)是不導(dǎo)電的，而導(dǎo)電體則是不透明的。88第八十八頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

高分子材料通常具有良好的透明性，加之比密度小，耐沖擊性高，加工方便，容易制成軟質(zhì)和硬質(zhì)的各種制品，在光學(xué)、電子電器、汽車、建筑、包裝材料等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。

11.5.3高分子的熱學(xué)性能高分子材料的熱行為與金屬或非金屬材料很不相同，金屬材料是電的良導(dǎo)體，也是熱的良導(dǎo)體，而高分子材料的電導(dǎo)和熱導(dǎo)都很低，廣泛作為熱絕緣材料使用。例如聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯泡沫以及橡膠等都是優(yōu)良的絕緣材料。但高分89第八十九頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于2023年，星期日

子材料的熱膨脹系數(shù)大，用作機(jī)械零部件時(shí)，尺寸穩(wěn)定性不好，而且高分子的軟化溫度低，分解溫度低，容易燃燒，這使高分子材料的應(yīng)用受到了很大的限制，成為開(kāi)發(fā)高性能高分子材料的一個(gè)重要目標(biāo)。

11.5.3.1耐熱性高分子材料由于在熱的轉(zhuǎn)變時(shí)發(fā)生軟化，在200～400℃開(kāi)始熱分解，因此允許的使用溫度不高。例如，通用的熱塑性塑料的連續(xù)使用溫度一般都在100℃以下，工作塑料的使用溫度多數(shù)在90第九十頁(yè)，共一百頁(yè)，編輯于202