第三節(jié)

水樣的采集和保存

（Samplingandstorage）水樣的類(lèi)型地表水的采集地下水樣的采集廢（污）水樣的采集采集水樣的注意事項(xiàng)流量的測(cè)量水樣的運(yùn)輸與保存ProcessesBeforestarting,decideonwhatanalysesarerequired.

(ii)Decideonasamplingprogram.(iii)Decideonthetotalnumberofsamplesyouaretaking,rememberingthateachlocationshouldbesampledinduplicate.(iv)Decideonthelocationofthesamplingandthesamplingapparatus.(v)Decideonthesamplevolumetobetakentothelaboratoryandsamplestoragecontainers.(vi)Decideonthemethodofstorageofsamples.3.1

水樣的類(lèi)型Blanksamples

-samplesmadeupascloseaspossibleincompositiontotheunknown,excludingthecompoundbeingdetermined.Theseareintroducedbeforestagesintheanalysiswhencontaminationislikely.Apositivedeterminationoftheanalyteintheblankwouldindicatecontamination.'Spiked'samples

-thesearesamplestowhichaknownquantityofthecompoundbeingdeterminedhasbeenadded.Avalidanalysisofthespikedandunspikedsamplewillbeabletodetermineaccuratelythequantityadded.Referencesamples

-thesearematerialswhicharesimilarintypetotheunknownsampleandhaveanaccuratelydeterminedcomposition.3.2

地表水樣的采集

采樣前的準(zhǔn)備工作

選擇適宜材質(zhì)的盛水容器和采樣器，清洗干凈。準(zhǔn)備好交通工具。交通工具常使用船只。采樣方法和采樣器

（SamplingmethodandSampler）在河流、湖泊、水庫(kù)、海洋中采樣：乘船到采樣點(diǎn)采集，也可涉水和在橋上采集。采集表層水樣：用塑料桶等容器直接采樣，一般將其沉至水面下0.3-0.5m處采集。

采集深層水樣：可用簡(jiǎn)易采樣器、深層采樣器、采水泵、自動(dòng)采樣器等。簡(jiǎn)易采水器和急流采水器示意圖泵式采水器示意圖溶解氧采水器廢（污）水自動(dòng)采水器示意圖便攜式采水器3.3

地下水樣的采集

井水泉水自來(lái)水

地下水的水質(zhì)比較穩(wěn)定，一般采集瞬時(shí)水樣，即能有較好的代表性。3.4廢（污）水樣的采集淺層廢（污）水可從淺埋排水管、溝道中采樣，用采樣容器直接采集，也可用長(zhǎng)把塑料勺采集。深層廢（污）水可用深層采水器或固定在負(fù)重架內(nèi)的采樣容器，沉入檢測(cè)井內(nèi)采樣。自動(dòng)采樣采用自動(dòng)采水器可自動(dòng)采集瞬時(shí)水樣和混合水樣。3.5采集水樣注意事項(xiàng)測(cè)定懸浮物、pH、溶解氧、生化需氧量、油類(lèi)、硫化物、余氯、放射性、微生物等項(xiàng)目需要單獨(dú)采樣；測(cè)定溶解氧、生化需氧量和有機(jī)污染物等項(xiàng)目的水樣必須充滿容器；pH、電導(dǎo)率、溶解氧等項(xiàng)目宜在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。采樣時(shí)還需同步測(cè)量水文參數(shù)和氣象參數(shù)。采樣時(shí)應(yīng)仔細(xì)貼標(biāo)簽（填寫(xiě)采樣點(diǎn)編號(hào)、采樣日期和時(shí)間、測(cè)定項(xiàng)目等）；要塞緊瓶塞，必要時(shí)還要密封。3.6

流量的測(cè)量

在采集水樣的同時(shí)，還需要測(cè)量水體的水位（m）、流速（m/s）、流量（m3/s）等水文參數(shù)。現(xiàn)已生產(chǎn)多種規(guī)格的污水流量計(jì)，測(cè)定流量簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確。3.7水樣的運(yùn)輸與保存

(TransportationandStorage)從采樣到分析測(cè)定這段時(shí)間內(nèi)，由于環(huán)境條件的改變，微生物新陳代謝活動(dòng)和化學(xué)作用的影響，會(huì)引起水樣某些物理參數(shù)及化學(xué)組分的變化。為將這些變化降低到最低程度，需要盡可能低縮短運(yùn)輸時(shí)間，盡快分析測(cè)定和采取必要的保護(hù)措施。意義(一）水樣的運(yùn)輸

塞緊塞子，必要時(shí)用封口膠、石蠟封口（測(cè)油類(lèi)的水樣不能用石蠟封口）。裝箱時(shí)用泡沫塑料或紙條將樣品縫隙擠緊，在箱頂貼上標(biāo)記。需冷藏的樣品，應(yīng)采取致冷保存措施；冬季應(yīng)采取保溫措施，以免凍裂樣品瓶。（二）、水樣的保存1.保存要求2.容器的要求3.保存時(shí)間要求

不發(fā)生物理、化學(xué)、生物變化；不損失組分；不玷污（不增加待測(cè)組分和干擾組分）

性能穩(wěn)定、雜質(zhì)含量低的材料。常用的容器材質(zhì)有硼硅玻璃、石英、聚乙烯和聚四氟乙烯。

清潔水樣72h；輕污染水樣48h；嚴(yán)重污染水樣12h；運(yùn)輸時(shí)間24h以內(nèi)。A.冷藏或冷凍法冷藏或冷凍的作用是抑制微生物活動(dòng)，減緩物理?yè)]發(fā)和化學(xué)反應(yīng)速度。B.加入化學(xué)試劑保存法加入生物抑制劑:HgCl2可抑制生物的氧化還原作用；用H3PO4調(diào)至pH為4時(shí)，加入適量CuSO4，即可抑制苯酚菌的分解活動(dòng)。4.水樣的保存方法調(diào)節(jié)pH值:

測(cè)定金屬離子的水樣常用HNO3酸化至pH為1～2，既可防止重金屬離子水解沉淀，又可避免金屬被器壁吸附；測(cè)定氰化物或揮發(fā)性酚的水樣加入NaOH調(diào)至pH為12時(shí)，使之生成穩(wěn)定的酚鹽等。加入氧化劑或還原劑:

測(cè)定汞的水樣需加入HNO3(至pH＜1)和K2Cr2O7(0.05%)，使汞保持高價(jià)態(tài)；測(cè)定硫化物的水樣，加入抗壞血酸，可以防止被氧化；測(cè)定溶解氧的水樣則需加入少量硫酸錳和碘化鉀固定溶解氧（還原）等。常用的水樣保存技術(shù)

如欲測(cè)定水樣中某組分的含量，采樣后立即加入保存劑，分析測(cè)定時(shí)充分搖勻后再取樣。

如果測(cè)定可濾（溶解）態(tài)組分含量，所采水樣應(yīng)用0.45μm微孔濾膜過(guò)濾，除去藻類(lèi)和細(xì)菌，提高水樣的穩(wěn)定性，有利于保存。泥沙型水樣，可用離心方法處理。對(duì)含有機(jī)質(zhì)多的水樣，可用濾紙或砂芯漏斗過(guò)濾。用自然沉降后取上清液測(cè)定可濾態(tài)組分是不恰當(dāng)?shù)摹＃ㄈ┧畼拥倪^(guò)濾或離心分離第四節(jié)水樣的預(yù)處理

（PretreatmentoftheWaterSample）

Why？

環(huán)境水樣的組成是相當(dāng)復(fù)雜的，并且多數(shù)污染組分含量低，存在形態(tài)各異，所以在分析測(cè)定之前，需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，以得到欲測(cè)組分適于測(cè)定方法要求的形態(tài)、濃度和消除共存組分干擾的試樣體系。How？？水樣的消解（Digestion）

濕式消解法干灰化法富集與分離氣提、頂空和蒸餾法萃取法吸附法離子交換法共沉淀法水樣預(yù)處理的原則：最大限度去除干擾物回收率高操作簡(jiǎn)便省時(shí)成本低、對(duì)人體和環(huán)境無(wú)影響4.1水樣的消解

消解用微波爐（一）濕式消解法硝酸消解法硝酸—高氯酸消解法硝酸—硫酸消解法硫酸—磷酸消解法硫酸—高錳酸鉀消解法多元消解法堿分解法（一）濕式消解法

1.硝酸消解法

對(duì)于較清潔的水樣，可用硝酸消解。

2.硝酸-高氯酸消解法

兩種酸都是強(qiáng)氧化性酸，聯(lián)合使用可消解含難氧化有機(jī)物的水樣。

3.硝酸-硫酸消解法

兩種酸都有較強(qiáng)的氧化能力，其中硝酸沸點(diǎn)低，而硫酸沸點(diǎn)高，二者結(jié)合使用，可提高消解溫度和消解效果。常用的硝酸與硫酸的比例為5∶2。

4.硫酸-磷酸消解法兩種酸的沸點(diǎn)都比較高，其中硫酸氧化性較強(qiáng)，磷酸能與一些金屬離子如Fe3+等絡(luò)合，故二者結(jié)合消解水樣，有利于測(cè)定時(shí)消除Fe3+等離子的干擾。

5.硫酸-高錳酸鉀消解法

該方法常用于消解測(cè)定汞的水樣。高錳酸鉀是強(qiáng)氧化劑，在中性、堿性、酸性條件下都可以氧化有機(jī)物，其氧化產(chǎn)物多為草酸根，但在酸性介質(zhì)中還可繼續(xù)氧化。

6.多元消解法

為提高消解效果，在某些情況下需要采用三元以上酸或氧化劑消解體系。例如，處理測(cè)總鉻的水樣時(shí)，用硫酸、磷酸和高錳酸鉀消解。7.堿分解法當(dāng)用酸體系消解水樣造成易揮發(fā)組分損失時(shí)，可改用堿分解法，即在水樣中加入氫氧化鈉和過(guò)氧化氫溶液，或者氨水和過(guò)氧化氫溶液，加熱煮沸至近干，用水或稀堿溶液溫?zé)崛芙狻?/p>

（二）干灰化法

又稱高溫分解法。其處理過(guò)程是：取適量水樣于白瓷或石英蒸發(fā)皿中，置于水浴上或用紅外燈蒸干，移入馬福爐內(nèi)，于450～550℃灼燒到殘?jiān)驶野咨?，使有機(jī)物完全分解除去。取出蒸發(fā)皿，冷卻，用適量2%HNO3（或HCl）溶解樣品灰分，過(guò)濾，濾液定容后供測(cè)定。本方法不適用于處理測(cè)定易揮發(fā)組分（如砷、汞、鎘、硒、錫等）的水樣。

4.2

富集與分離

（ConcentrationandSeparation）

富集

富集是分離的一種，即從大量試樣中搜集欲測(cè)定的少量物質(zhì)至一較小體積中，從而提高其濃度至其測(cè)定下限之上。分離分離是將欲測(cè)組分從試樣中單獨(dú)析出，或?qū)讉€(gè)組分一個(gè)一個(gè)地分開(kāi)，或者根據(jù)各組分的共同性質(zhì)分成若干組。富集與分離

氣提、頂空和蒸餾法萃取法吸附法離子交換法共沉淀法(一)氣提、頂空和蒸餾法

1.氣提法

該方法基于把惰性氣體通入調(diào)制好的水樣中，將欲測(cè)組分吹出，直接送入儀器測(cè)定，或?qū)胛找何崭患笤贉y(cè)定。測(cè)定硫化物的吹氣分離裝置示意圖2.頂空法

該方法常用于測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）水樣的預(yù)處理。例如，測(cè)定水樣中的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）或揮發(fā)性無(wú)機(jī)物（VICs）時(shí)，先在密閉的容器中裝入水樣，容器上部留存一定空間，再將容器置于恒溫水浴中，經(jīng)一定時(shí)間，容器內(nèi)的氣液兩相達(dá)到平衡。取氣相樣品測(cè)定其濃度即可得到水樣中的濃度。3.蒸餾法

蒸餾法是利用水樣中各污染組分具有不同的沸點(diǎn)而使其彼此分離的方法，分為常壓蒸餾、減壓蒸餾、水蒸汽蒸餾、分餾法等。

揮發(fā)酚和氰化物蒸餾裝置示意圖

氟化物水蒸氣蒸餾裝置示意圖(二)萃取法1.溶劑萃取法

溶劑萃取法是基于物質(zhì)在互不相溶的兩種溶劑中分配系數(shù)不同，進(jìn)行組分的分離和富集。2.固相萃取法(SPE)

萃取劑是固體，其原理：水樣中欲測(cè)組分與共存干擾組分在固相萃取劑上作用力強(qiáng)弱不同，使它們彼此分離。固相萃取劑是含C18或C8、腈基、氨基等基團(tuán)的特殊填料。

膜片型固相萃取劑萃取裝置示意圖上篩板下篩板柱體

吸附劑SPE裝置分為柱型和盤(pán)型兩種（三）吸附法

吸附法是利用多孔性的固體吸附劑將水樣中一種或數(shù)種組分吸附于表面，再用適宜溶劑、加熱或吹氣等方法將欲測(cè)組分解吸，達(dá)到分離和富集的目的。

（四）離子交換法

該方法是利用離子交換劑與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)進(jìn)行分離的方法。廣泛應(yīng)用的是有機(jī)離子交換劑，即離子交換樹(shù)脂。

操作程序物理吸附化學(xué)吸附

按照吸附機(jī)理分類(lèi)交換柱的制備交換洗脫樹(shù)脂（五）共沉淀法：富集痕量組分

1.利用吸附作用的共沉淀分離共沉淀法系指溶液中一種難溶化合物在形成沉淀（載體）過(guò)程中，將共存的某些痕量組分一起載帶沉淀出來(lái)的現(xiàn)象。

2.利用生成混晶的共沉淀分離