電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)演示文稿當(dāng)前第1頁\共有26頁\編于星期三\7點(diǎn)電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)當(dāng)前第2頁\共有26頁\編于星期三\7點(diǎn)一.電極電勢(shì)

1.電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生

在原電池的構(gòu)成裝置中，存在著幾種界面：金屬導(dǎo)線—金屬電極，金屬電極—溶液，溶液—溶液。

在這些界面上由于各種原因都會(huì)產(chǎn)生雙電層，都會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差。以銅鋅電池為例ΔΦ1ΔΦ2ΔΦ3ΔΦ4Cu|Zn|ZnSO4(b1)┊CuSO4(b2)|Cu不同金屬，電子逸出功不同，相接觸時(shí)，相互滲入的電子數(shù)不同；在接觸界面上會(huì)產(chǎn)生雙電層。其電勢(shì)差接觸電勢(shì)由于金屬離子的溶劑化作用，使部分金屬離子進(jìn)入電極附近的水層，金屬電極帶負(fù)電荷，電極附近的溶液帶正電，界面上形成雙電層，其電勢(shì)差電極電勢(shì)兩種不同的電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，由于離子擴(kuò)散作用，且離子的遷移速率不同，在界面上產(chǎn)生雙電層，其電勢(shì)差液體接界電勢(shì)當(dāng)前第3頁\共有26頁\編于星期三\7點(diǎn)

電池的電動(dòng)勢(shì)等于各個(gè)界面上雙電層電勢(shì)差的代數(shù)和E=ΔΦ1+ΔΦ2+ΔΦ3+ΔΦ4很小，可忽略借助于鹽橋可使之降低到忽略不計(jì)E=ΔΦ2+ΔΦ4負(fù)極電極電勢(shì)正極電極電勢(shì)

這樣，電池的電動(dòng)勢(shì)等于兩電極電極電勢(shì)代數(shù)和?？紤]到正、負(fù)號(hào)的情況，電池的電動(dòng)勢(shì)E=E+-E-即兩電極電勢(shì)之差

任何一個(gè)電極的電極電勢(shì)的絕對(duì)值都無法得到，但我們可使用統(tǒng)一的基準(zhǔn)，即標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位為0，相對(duì)的確定各電極的電極電勢(shì)。下面我們討論標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。當(dāng)前第4頁\共有26頁\編于星期三\7點(diǎn)

當(dāng)氫氣的壓力pH2

=100kPa，溶液中氫離子的活度aH+=1時(shí)，此時(shí)的氫電極為標(biāo)準(zhǔn)氫電極，可表示為2.標(biāo)準(zhǔn)氫電極H+{a(H+)=1}|H2(g,100kPa)|Pt

其電極電勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)氫電極的圖式表示將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有H+或OH-溶液中，并不斷通H2（g）即構(gòu)成酸性或堿性氫電極。當(dāng)前第5頁\共有26頁\編于星期三\7點(diǎn)3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極，其它給定電極作為正極，組成下列電池：Pt|H2(g,100kPa)|H+{a(H+)=1}┋┋給定電極電動(dòng)勢(shì)規(guī)定

∴E=E(電極)所測(cè)電動(dòng)勢(shì)即為給定電極的電極電勢(shì)。

當(dāng)待測(cè)電極中各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)電池標(biāo)準(zhǔn)氫電極┊┊標(biāo)準(zhǔn)給定電極

這樣，所測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)即為各電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。各電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)列表P329表7.7.1中。當(dāng)前第6頁\共有26頁\編于星期三\7點(diǎn)

還原電極電勢(shì)的高低，為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原成還原態(tài)這一反應(yīng)趨勢(shì)的大小。Eθ(電極)愈正，其氧化態(tài)物質(zhì)愈易被還原；Eθ(電極)愈負(fù)，其還原態(tài)物質(zhì)愈易被氧化。

所以通過比較電極電勢(shì)的大小、正負(fù)，我們可判斷各種物質(zhì)氧化與還原能力的強(qiáng)弱。4.電極電勢(shì)的計(jì)算

電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)我們可查表，但如果構(gòu)成電極的各種物質(zhì)不處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即電極處于任意狀態(tài)，其電極電勢(shì)又如何計(jì)算呢？

同樣，可推導(dǎo)出電極的能斯特方程當(dāng)前第7頁\共有26頁\編于星期三\7點(diǎn)

⑴不論電極在實(shí)際電池中充當(dāng)正極還是負(fù)極，須按電極上的還原反應(yīng)使用上式計(jì)算單個(gè)電極的電極電勢(shì)。比如Zn|Zn2+(a1)┊┊Cu2+(a2)|Cu

要計(jì)算鋅電極在Zn2+

活度為a1時(shí)的電極電勢(shì)。雖然它在此電池中為負(fù)極，發(fā)生的是氧化反應(yīng)：Zn→Zn2++2e但使用上式時(shí)要按還原反應(yīng)來操作，還原反應(yīng)：

Zn2++2e

→Zn當(dāng)前第8頁\共有26頁\編于星期三\7點(diǎn)

⑵同樣，溶液中組分用活度，氣體物質(zhì)用壓力，純固液物質(zhì)不出現(xiàn)。比如氯電極Cl-|Cl2(g,p)|Pt

要計(jì)算氯電極在Cl2壓力為p時(shí)的電極電勢(shì)還原反應(yīng)Cl2(g)+2e→2Cl-⑶

要注意寫出參與電極反應(yīng)但本身未發(fā)生氧化、還原的物質(zhì)的活度，比如Ag-AgCl電極

Cl-{a(Cl-)}|AgCl(s)|Ag

還原反應(yīng)

AgCl(s)+e

→Ag(s)+Cl-可簡寫為當(dāng)前第9頁\共有26頁\編于星期三\7點(diǎn)

⑷25℃時(shí)亦可寫為

我們既然可以利用上述電極的能斯特方程計(jì)算電極在任意狀態(tài)下的電極電勢(shì)，那么電池電動(dòng)勢(shì)即可通過兩電極電勢(shì)之差，方便得到雙液電池兩法均可單液電池使用該法習(xí)題：P3577.19當(dāng)前第10頁\共有26頁\編于星期三\7點(diǎn)

二、原電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算

1.原電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算在使用能斯特方程計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)，經(jīng)常遇到將濃度化為活度的問題，應(yīng)該注意兩點(diǎn)：

⑴對(duì)于雙液電池，要分別計(jì)算兩種電解質(zhì)溶液中有關(guān)離子的活度。可近似認(rèn)為對(duì)每一種電解質(zhì)溶液有γ+≈γ-≈γ±，則有

⑵對(duì)于單液電池，要計(jì)算離子的平均活度（要首先使用離子平均活度的定義將同一種電解質(zhì)的正、負(fù)離子活度的乘積變換為平均離子活度）當(dāng)前第11頁\共有26頁\編于星期三\7點(diǎn)

例(P332)計(jì)算25℃下下列電池的電動(dòng)勢(shì)

解：這是一個(gè)雙液電池，給出了兩種電解質(zhì)溶液的濃度，使用能斯特方程時(shí)，則需要活度。

電極反應(yīng)負(fù)極

Zn→Zn2++2e正極Cu2++2e→Cu電池反應(yīng)Zn+Cu2+

→Zn2++Cu

z=2

ZnSO4溶液中

a(Zn2+)=b+/bθ·γ+

CuSO4溶液中

a(Cu2+)=b+/bθ·γ+Zn|ZnSO4(0.001mol·kg-1)

CuSO4(1.0mol·kg-1)|Cu當(dāng)前第12頁\共有26頁\編于星期三\7點(diǎn)

但是我們知道，對(duì)于任何一種電解質(zhì)溶液，單獨(dú)正離子或單獨(dú)負(fù)離子的活度系數(shù)是無法測(cè)定的。因此，作一近似處理，在每一種電解質(zhì)溶液中∴每一種電解質(zhì)溶液中

從P315頁可查到

0.001mol·kg-1的ZnSO4溶液

γ±=0.734

1.0mol·kg-1的CuSO4溶液

γ±=0.047當(dāng)前第13頁\共有26頁\編于星期三\7點(diǎn)代入能斯特方程

例2計(jì)算25℃下列電池的電動(dòng)勢(shì)Pt|H2(g,100kPa)|HCl(0.01molkg-1)|Cl2(g,200kPa)|Pt

解：這是個(gè)單液電池

負(fù)極：H2(g)→2H+

+2e

正極：Cl2(g)+2e→2Cl-

電池反應(yīng)可寫為

H2(g)+Cl2(g)→2H++2Cl-

H2(g)+Cl2(g)→2HCl離子方程式分子方程式當(dāng)前第14頁\共有26頁\編于星期三\7點(diǎn)

如果寫為離子方程式，能斯特方程為

∵是單液電池，H+與Cl-是同一種電解質(zhì)溶液中的兩種離子，故可計(jì)算出平均離子活度a±代替正負(fù)離子活度

對(duì)電解質(zhì)HCl當(dāng)前第15頁\共有26頁\編于星期三\7點(diǎn)

查表0.01mol·kg-1

的HCl溶液γ±=0.904，而b±=(b+b-)?=b

如果為分子方程式，能斯特方式為

電解質(zhì)的活度當(dāng)前第16頁\共有26頁\編于星期三\7點(diǎn)

對(duì)于鹽酸

v=1+1=2∴a=a±2當(dāng)前第17頁\共有26頁\編于星期三\7點(diǎn)2.由電池電動(dòng)勢(shì)求算電解質(zhì)溶液的γ±

(即γ±的實(shí)驗(yàn)測(cè)定)

在上面的例題中，我們的目的是計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)。已知各物質(zhì)b,γ±

a±,aE我們亦可利用能斯特方程進(jìn)行反方向的求算：

這便是實(shí)驗(yàn)測(cè)定電解質(zhì)溶液γ±的方法。

例在25℃下述電池

Pt|H2(g,100kPa)|HI(b)|I2(s)|Pt

已知當(dāng)HI濃度b=3.0mol·kg-1時(shí)，E=0.41V，求算該溶液的γ±。解：負(fù)極

H2(g)→2H++2e

正極I2(s)+2e→2I-

電池反應(yīng)H2(g)+I2(s)→2HI

對(duì)于單液電池:

測(cè)定Ea±

γ±當(dāng)前第18頁\共有26頁\編于星期三\7點(diǎn)電池能斯特方程當(dāng)前第19頁\共有26頁\編于星期三\7點(diǎn)

查表當(dāng)前第20頁\共有26頁\編于星期三\7點(diǎn)三.液體接界電位及其消除

1.液體接界電勢(shì)的產(chǎn)生液界電位是由于溶液中離子擴(kuò)散速度不同而引起的。稀HCl溶液濃鹽酸溶液稀濃AA′H+Cl-AA′H+Cl-+++++–––––

兩種濃度不同的鹽酸溶液接觸時(shí)，HCl會(huì)從濃度大的一方向濃度小的一方擴(kuò)散，但H+擴(kuò)散速率比Cl-的速率快的多；這樣經(jīng)過一段時(shí)間后，在稀溶液一方出現(xiàn)H+過剩而帶正電，在濃溶液一方則出現(xiàn)Cl-過剩而帶負(fù)電，這樣在接觸界面處便產(chǎn)生了雙電層。此雙電層的電位差一方面使H+運(yùn)動(dòng)速度減慢，另一方面使Cl-運(yùn)動(dòng)速度加快，最后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，兩種離子以相同的速度通過界面，雙電層的電位差保持穩(wěn)定。這就是液體接界電位。

以兩種濃度不同的鹽酸溶液界面上的情況為例進(jìn)行討論當(dāng)前第21頁\共有26頁\編于星期三\7點(diǎn)2.液體接界電位的消除—鹽橋

液體接界電位雖然比較小，不超過0.04V，但在電動(dòng)勢(shì)的精確測(cè)量中不容忽略，因此必須設(shè)法消除。

為了盡量減小液體接界電位，通常在兩電解質(zhì)溶液之間連接上一個(gè)鹽橋。(1).鹽橋的構(gòu)成

U型玻璃管中裝入飽和電解質(zhì)溶液(比如KCl溶液)+適量的瓊脂(天然高分子)，使鹽橋內(nèi)物質(zhì)呈凍膠狀，倒置后流不出來。(2).鹽橋消除液體接界電位的原理

將鹽橋置于兩電解質(zhì)溶液之間，則產(chǎn)生了兩個(gè)新的界面，當(dāng)前第22頁\共有26頁\編于星期三\7點(diǎn)

在兩個(gè)新界面處擴(kuò)散作用主要來自鹽橋中的高濃度電解質(zhì)，比如KCl飽和溶液。K+與Cl-擴(kuò)散速率接近，因而接界電位很小，而且兩個(gè)界面處的微小接界電位大小相等，方向相反，又可對(duì)消，這樣就消除了原來兩種電解質(zhì)溶液直接接觸時(shí)的液體接界電位。+++------+++KCl當(dāng)前第23頁\共有26頁\編于星期三\7點(diǎn)

(3).作為鹽橋的電解質(zhì)須滿足的條件

除KCl飽和溶液，其他電解質(zhì)溶液也可充當(dāng)鹽橋，但須滿足：②正、負(fù)離子的遷移速率極為接近

K+,Cl-K+,NO3-NH4+,NO3-③不與電池中的物質(zhì)發(fā)生作用.①溶解度大飽和溶液的濃度大

比如電解質(zhì)溶液是AgNO3時(shí)，則不能使用KCl作鹽橋，要改用NH4NO3或KNO3。當(dāng)前第24頁\共有26頁\編于星期三\7點(diǎn)例：鉛蓄電池PbPbSO4(s),H2SO4(b),PbSO4(s),PbO2(s)Pb

在0~60oC范圍內(nèi)E/V=1.9174+5.6110-5t/oC+1.0810-8t2/oC225oC上述電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為2.041V.1）試寫出電極反應(yīng)及電池反應(yīng)

2）求濃度為1molkg-1H2SO4的、