第十章電位法及永停滴定法第1頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三電化學(xué)分析法的分類：1、電位法：直接電位法、電位滴定法2、電解法：電重量法、庫侖法、庫侖滴定法3、電導(dǎo)法：電導(dǎo)分析法、電導(dǎo)滴定法4、伏安法：極譜法、溶出法、電流滴定法（包括永停滴定法）第2頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三3、電分析化學(xué)法特點(diǎn)特點(diǎn)：1、設(shè)備簡單，易于微型化；操作方便，方法多，應(yīng)用廣。2、便于自動化3、也有較好的靈敏度、準(zhǔn)確性與重現(xiàn)性。第3頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)電位法的基本原理電位法：根據(jù)測量電極電位（實(shí)為電池電動勢），以確定待測物含量的分析方法。包括：直接電位法、電位滴定法第4頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三一、電化學(xué)電池ZnZnSO41、相界電位金屬與溶液相接觸的相界面，帶電質(zhì)點(diǎn)遷移產(chǎn)生雙電層。第5頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三金屬電極電位金屬晶體是由金屬原子、金屬離子和自由電子組成金屬溶解（水化作用）金屬沉積第6頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三組成不同(或僅濃度不同)的溶液之間的接觸界面兩邊存在的電位。這是由于離子通過相界面時(shí)擴(kuò)散速率不同而形成的，故又稱擴(kuò)散電位。2、液體接界電位(液接電位)第7頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三液接電位示意圖-++++++-----隔膜Ag+擴(kuò)散慢NO-3擴(kuò)散快0.01mol/LAgNO30.1mol/LAgNO3稀濃第8頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三0.1mol/LHNO30.1mol/LAgNO3-+-----+++++H+遷移快Ag+遷移慢隔膜第9頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三消除液接電位的常用方法是使用高濃度的飽和KCl(或NH4Cl)鹽橋第10頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三3、化學(xué)電池化學(xué)電池是一種電化學(xué)反應(yīng)器兩個(gè)電極a、化學(xué)電池的組成電解液第11頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三b、化學(xué)電池的分類電解池化學(xué)電池將電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的裝置原電池將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置第12頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三(-)(+)ACuCu2+ZnZn2+KCl(1mol/L)(1mol/L)圖10-1銅-鋅原電池示意圖Daniell電池第13頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三原電池：Zn-2eZn2+

氧化反應(yīng)（陽極）電子流出端（負(fù)極）Cu2++2eCu還原反應(yīng)（陰極）電子流入端（正極）第14頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三CuSO4粗銅板精銅板陰極陽極第15頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三電解池：陰極：Cu2++2eCu發(fā)生還原反應(yīng)陽極：Cu-2eCu2+

發(fā)生氧化反應(yīng)

第16頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三4、化學(xué)電池的裝置：無液體接界電池有液體接界電池化學(xué)電池裝置第17頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三無液體接界電池：兩個(gè)電極浸在同一種電解質(zhì)溶液中，沒有液接界面。例上電解池第18頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三CuSO4粗銅板精銅板陰極陽極第19頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三(-)(+)ACuCu2+ZnZn2+KCl(1mol/L)(1mol/L)圖10-1銅-鋅原電池示意圖有液接界電池鹽橋第20頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三消除液接電位的常用方法使用高濃度的飽和KCl(或NH4Cl)鹽橋第21頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三ZnCuZnSO4CuSO4(-)ZnZn2+(1mol/L)1mol/L半透膜Cu2+(1mol/L)Cu(+)第22頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三5、電池電動勢第23頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三電極電位：用能斯特方程表示（可逆電極）第24頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三(-)(+)ACuCu2+ZnZn2+KCl(1mol/L)(1mol/L)圖10-1銅-鋅原電池示意圖鹽橋Daniell電池第25頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三Daniell電池第26頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三第27頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三二、指示電極與參比電極指示電極：電極的電位隨溶液中待測離子活度（或濃度）的變化而變化。第28頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三參比電極：電極的電位不受溶液組成變化的影響，其電極電位基本固定不變。第29頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三電極電位的測量：待測電極()參比電極(+)Pt1mol/LH+第30頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三（一）、指示電極1、金屬-金屬離子電極只有一個(gè)界面，稱一類電極如：Ag+Ag電極第31頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三電極反應(yīng)：Ag++eAg電極電位：或第32頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三2、金屬-金屬難溶鹽電極有兩個(gè)相界面，稱第二類電極。如：Ag-AgCl電極：或AgAgClCl-第33頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三電極反應(yīng)：

AgCl

+eAg+Cl-電極電位：或第34頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三3、惰性金屬電極稱零類電極或氧化還原電極如：PtFe3+,Fe2+第35頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三電極反應(yīng)：Fe3++eFe2+電極電位：或第36頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三4、膜電極以固體膜或液體膜為傳感體，用以指示溶液中某種離子濃度的電極統(tǒng)稱為膜電極。例：pH玻璃電極第37頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三指示電極的基本要求：（1）電極電位與被測離子濃度的關(guān)系符合Nernst方程式（2）響應(yīng)速度快，重現(xiàn)性好。（3）結(jié)構(gòu)簡單，使用方便。第38頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三（二）參比電極一級參比電極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極（standardhydrogenelectrode,SHE)第39頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三常用的參比電極是：1、飽和甘汞電極2、Ag-AgCl電極均屬于金屬-金屬難溶鹽電極第40頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三1、飽和甘汞電極（saturatedcalomalelectrode,SCE)HgHg2Cl2KCl溶液電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-第41頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三圖10-2飽和甘汞電極1、電極引線2、玻璃管3、汞4、汞-甘汞糊5、玻璃外套管6、石棉或紙漿7、飽和KCl溶液8、素?zé)善?、小橡皮塞第42頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三25oC電極電位：或：第43頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三25oC時(shí)KCl濃度0.1mol/L0.3337伏1mol/L0.2801伏飽和0.2412伏溫度不同按下式估算第44頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三2、銀-氯化銀電極AgAgClKCl第45頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三銀-氯化銀飽和氯化鉀溶液玻璃管素?zé)尚緢D10-3銀-氯化銀電極第46頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三電極反應(yīng)：AgCl

+eAg+Cl-電極電位：或第47頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三25oC時(shí)KCl濃度0.1mol/L0.288伏1mol/L0.222伏飽和0.199伏第48頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三參比電極的基本要求：（1）電極電位穩(wěn)定，可逆性好。（2）重現(xiàn)性好。（3）裝置簡單，使用方便，壽命長。第49頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三三、可逆電極和可逆電池可逆電極：電極的反應(yīng)是可逆的，且反應(yīng)速度快

不可逆電極：電極的反應(yīng)是不可逆的，且反應(yīng)速度慢

只有可逆電極的電位才符合Nernst方程。

第50頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三例：Zn2+/ZnCu2+/Cu原電池Zn-2eZn2+Cu2++2eCu電解池ZnCueZnCu電解池原電池Zn2+Cu2+Zn2+Cu2+第51頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三可逆電池：由兩個(gè)可逆電極和電解液組成的電池。不可逆電池：由兩個(gè)不可逆電極或其中之一是不可逆電極和電解液組成的電池。第52頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三電位法測量采用的電極和電池要求：是可逆電極和可逆電池第53頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三四、電極電位的測量待測電極()參比電極(+)Pt1mol/LH+第54頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三液接電位內(nèi)阻產(chǎn)生電壓降第55頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)直接電位法選擇合適的指示電極和參比電極組成原電池；Nernst方程給定電極電位與待測組分活（濃）度的關(guān)系。溶液pH值的測定第56頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三指示電極參比電極待測溶液（-）pH玻璃電極待測溶液飽和甘汞電極（+）或Ag-AgCl電極V（-）（+）第57頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三一、氫離子活度的測定測量pH值的電池電極：參比電極——飽和甘汞電極（SCE）（+）或AgAgCl電極指示電極——pH玻璃電極（-）第58頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三（一）pH玻璃電極1、pH玻璃電極的構(gòu)造第59頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三第60頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三玻璃結(jié)構(gòu)陽離子硅氧玻璃組成是21.4%Na2O、6.4%CaO、72.2%SiO2(摩爾比）第61頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三當(dāng)電極浸泡在水中時(shí)，氫離子與硅氧結(jié)構(gòu)的親和力遠(yuǎn)大于鈉離子與硅氧結(jié)構(gòu)的親和力（約1014倍），因此，有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，形成水化凝膠層。溶液溶液玻璃玻璃2、玻璃電極的測量原理第62頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三內(nèi)部溶液水化凝膠層外部溶液水化凝膠層E1E2第63頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三第64頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三若玻璃膜內(nèi)外兩個(gè)表面物理性能相同，則K1=K2，再若兩個(gè)表面上的Na+點(diǎn)位數(shù)相同，且完全被H+所取代，則此時(shí)第65頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三整個(gè)玻璃電極電位：第66頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三3、玻璃電極的性能（1)酸差和堿差普通玻璃電極使用的pH范圍：1<pH<9若使用含Li2O的鋰的玻璃電極，則可測：1<pH<13.5第67頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三pH>9，產(chǎn)生負(fù)誤差（堿差）pH<1，產(chǎn)生正誤差（酸差）-2042861014120-1.0-0.5圖10-6普通玻璃電極的酸堿誤差誤差第68頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三(2)不對稱電位：由于玻璃電極的玻璃球膜的內(nèi)外表面性質(zhì)不同，在膜兩側(cè)溶液的pH相同的情況下，存在的膜電位，稱不對稱電位。第69頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三不對稱電位產(chǎn)生的原因：a.制造時(shí)產(chǎn)生玻璃膜兩個(gè)表面的張力有差異。b.使用時(shí)外表面機(jī)械磨損、化學(xué)侵蝕、被油膜或其它吸附物質(zhì)沾污等第70頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三不對稱電位的消除方法：a.使用前玻璃電極在水(復(fù)合電極是3mol/LKCl液)中充分浸泡，使不對稱電位降至最低且恒定b.再采用二次測量法(測定前先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液進(jìn)行校正或定位)消除。

第71頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三(3)轉(zhuǎn)換系數(shù)轉(zhuǎn)換系數(shù)25oC時(shí)，理論值S=0.0592V/pH要求測得的S值不得小于理論值7mV/pH(4)玻璃電極內(nèi)阻高，使用溫度5~60℃第72頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三4.pH玻璃電極優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：A、對[H+]選擇性高B、不受氧化劑、還原劑或毛細(xì)管活性物質(zhì)存在的影響。C、可用于有色的、渾濁的、膠態(tài)的溶液。D、使用時(shí)不沾污試液。E、平衡快，操作簡便。第73頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三缺點(diǎn)：A、易損壞B、不能用于含氟離子溶液的測定C、電阻高，需用高轉(zhuǎn)入阻抗的電子管（或晶體管）毫伏計(jì)或數(shù)據(jù)壓力表進(jìn)行測定。第74頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三指示電極參比電極待測溶液（-）pH玻璃電極待測溶液飽和甘汞電極（+）或Ag-AgCl電極V（-）（+）（二）pH值的測量原理和方法第75頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三測量電池的電動動勢第76頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三（1）先測標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值（2）在相同條件下測定未知溶液的pH值二次測量法第77頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三（2）-（1）式，得第78頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三（三）測量誤差和注意事項(xiàng)：1、誤差：測量待測溶液的pHx值的準(zhǔn)確度是：單位2、注意事項(xiàng)：第79頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三1、電極的適用范圍：普通1~9pH含鋰電極1~13.5pH2、所選標(biāo)準(zhǔn)溶液的pHS值應(yīng)盡量與待測溶液的pHx值接近，以減少殘余液接電位引起的誤差。標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的選擇原則:第80頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三3、電極浸入溶液后須有足夠的平衡時(shí)間4、標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測溶液的溫度必須相同，且應(yīng)校正溫度對轉(zhuǎn)換因子的影響5、玻璃電極不用時(shí)，宜浸在蒸餾水(復(fù)合電極為3mol/LKCl)中保存，新電極須浸泡24小時(shí)以上6、玻璃電極用于非水測定須做非水處理第81頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三（四）pH計(jì)pH計(jì)是專為使用玻璃電極測定溶液pH值而設(shè)計(jì)的一種電子電位計(jì)。

從pH計(jì)上可直接讀出被測溶液的pH值或電池的電動勢。

pH計(jì)上裝有1.溫度補(bǔ)償器2.定位調(diào)節(jié)器3.毫伏換檔按鍵第82頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三(五)、復(fù)合電極玻璃電極參比電極電極管參比電極元件參比電極電解液微孔隔離材料圖10-7復(fù)合pH電極第83頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三（一）、離子選擇電極離子選擇電極是一種對溶液中特定離子（陰、陽）有選擇性響應(yīng)能力的電極。電極電位的產(chǎn)生是響應(yīng)離子在電極膜上的離子交換和擴(kuò)散作用所致。二、其它陰、陽離子濃度的測定

第84頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三1、離子選擇電極結(jié)構(gòu)及電極電位圖10-8離子選擇電極的基本形式1、內(nèi)參比電極2、內(nèi)參比溶液4、電極膜3、電極管第85頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三電極電位陽離子（+）陰離子（-）第86頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三2、離子選擇電極的分類：A、基本電極(原電極)1.晶體電極：

均相膜電極單晶膜電極多晶或混晶壓片膜電極非均相膜電極第87頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三2、非晶體電極非晶體活性物分布于惰性支持物剛性基質(zhì)電極流動載體電極B、敏化離子選擇電極經(jīng)界面反應(yīng)敏化,使待測物轉(zhuǎn)化為可供基本電極測定的離子(1)、氣敏電極(2)、酶電極第88頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三3、離子選擇電極的性能（1）Nernst響應(yīng)線性范圍斜率第89頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三理論值：（2）選擇性電位選擇系數(shù)第90頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三（3）響應(yīng)速度（4）檢測限（5）有效pH范圍第91頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三電極電位K`與試液離子強(qiáng)度，pH及共存離子等有關(guān)（二）測量方法第92頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三電池的電動勢陰離子（+）陽離子（-）第93頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三使K``在標(biāo)準(zhǔn)液和待測液一致的方法采用與待測液組成相似的溶液制備標(biāo)準(zhǔn)溶液試樣組成復(fù)雜且變化較大時(shí)，采用加入“總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液”

TISAB：高濃度電解質(zhì)+pH緩沖液+絡(luò)合掩蔽劑標(biāo)準(zhǔn)加入法第94頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三測量方法：1、兩次測量法（1）先測標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的離子濃度（2）在相同條件下測定未知溶液的離子濃度第95頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三（2）-（1）式，得此法也稱“標(biāo)準(zhǔn)對照測量法”陰離子（+）陽離子（-）第96頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三陰離子（+）陽離子（-）第97頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三標(biāo)準(zhǔn)對照測量法的要求：電極響應(yīng)嚴(yán)格符合Nernst關(guān)系:第98頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三2、標(biāo)準(zhǔn)曲線法E與lgCi成線性關(guān)系（1）配制3~5個(gè)濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液（基質(zhì)應(yīng)與樣品相同）（2）測量標(biāo)準(zhǔn)溶液的Es值第99頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三（3）作ES~lgCs標(biāo)準(zhǔn)工作曲線或求出回歸曲線方程（4）相同條件下測量未知溶液的Ex值（5）在曲線上找出Cx或代入回歸方程求出Cx第100頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三EExlgCx-lgC標(biāo)準(zhǔn)曲線法示意圖.標(biāo)準(zhǔn)溶液電動勢X被測溶液電動勢第101頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三標(biāo)準(zhǔn)曲線法的優(yōu)點(diǎn)在于：即使電極響應(yīng)不完全符合Nernst方程，也可得滿意結(jié)果要求:E與lgCi成線性關(guān)系第102頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三3、標(biāo)準(zhǔn)加入法（1）測量濃度為C0，體積為V0的樣品溶液的電動勢E0第103頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三（2）、向上述溶液中加入小體積Vs，高濃度Cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液，混勻，測量電池電動勢。第104頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三（2）-（1）式，得第105頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三第106頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三標(biāo)準(zhǔn)加入法優(yōu)點(diǎn)在于：（1）無需配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液（2）不必配制與添加總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑（3）操作簡單、快速。（4）適用于基質(zhì)復(fù)雜、變動性大的一類樣品的測定。第107頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三（三）、測量準(zhǔn)確度：電動勢的測量，只能準(zhǔn)確到濃度測量的相對誤差與電動勢測量誤差的關(guān)系式：第108頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三即2價(jià)離子：8%3價(jià)離子：12%第109頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三第六節(jié)電位滴定法電位滴定法：通過測量滴定過程中指示電極電位的變化確定滴定終點(diǎn)的滴定分析方法第110頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三圖10-13電位滴定裝置圖1、滴定管2、參比電極3、指示電極4、電磁攪拌器5、電子電位計(jì)第111頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三第112頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三12345678V(ml)E(mV)0.000.105.008.0010.0011.0011.2011.2511.3011.4511.5012.0013.0014.0011.3511.4021820216814513011411423822530631635237738929126501523341671327261510253616260.104.903.002.001.000.200.050.050.050.050.050.050.051.001.000.03.35.011.534801402605405203002007225120.052.556.509.0010.5011.1011.22511.27511.32511.37511.42511.7511.47511.5013.50120280-20-20024005600-400-4400表10-3典型的電位滴定數(shù)據(jù)表第113頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三EVV化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(c)(b)(a)圖10-14滴定數(shù)據(jù)處理曲線V第114頁，共127頁，2023年，2月20日，星期三數(shù)學(xué)內(nèi)插法求終點(diǎn)：例：終點(diǎn)附近滴定體積：11.3011.35ml