PAGE6第二篇基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)PAGE5實(shí)驗(yàn)十五離子遷移數(shù)的測(cè)定實(shí)驗(yàn)十五離子遷移數(shù)的測(cè)定當(dāng)電流通過(guò)電解質(zhì)溶液時(shí)，溶液中的正負(fù)離子各自向陰、陽(yáng)兩極遷移，由于各種離子的遷移速度不同，各自所帶過(guò)去的電量也必然不同。每種離子所帶過(guò)去的電量與通過(guò)溶液的總電量之比，稱為該離子在此溶液中的遷移數(shù)。若正負(fù)離子傳遞電量分別為q+和q－，通過(guò)溶液的總電量為Q,則正負(fù)離子的遷移數(shù)分別為：t+=q+/Qt-＝q-/Q離子遷移數(shù)與濃度、溫度、溶劑的性質(zhì)有關(guān)，增加某種離子的濃度則該離子傳遞電量的百分?jǐn)?shù)增加，離子遷移數(shù)也相應(yīng)增加；溫度改變，離子遷移數(shù)也會(huì)發(fā)生變化，但溫度升高正負(fù)離子的遷移數(shù)差別較??；同一種離子在不同電解質(zhì)中遷移數(shù)是不同的。離子遷移數(shù)可以直接測(cè)定，方法有希托夫法、界面移動(dòng)法和電動(dòng)勢(shì)法等。(一)希托夫法測(cè)定離子遷移數(shù)【目的要求】1.掌握希托夫法測(cè)定離子遷移數(shù)的原理及方法。2.明確遷移數(shù)的概念。3.了解電量計(jì)的使用原理及方法?！緦?shí)驗(yàn)原理】希托夫法測(cè)定離子遷移數(shù)的示意圖如圖2-15-1所示。將已知濃度的硫酸溶液裝入遷移管中，若有Q庫(kù)侖電量通過(guò)體系，在陰極和陽(yáng)極上分別發(fā)生如下反應(yīng)：陽(yáng)極：2OH-→陰極：2H+＋2e→H2此時(shí)溶液中H+離子向陰極方向遷移，SOeq\o(\s\up5(2-),\s\do2(4))離圖2-15-1希托夫法示意圖子向陽(yáng)極方向遷移。電極反應(yīng)與離子遷移引起的總結(jié)果是陰極區(qū)的H2SO4濃度減少，陽(yáng)極區(qū)的H2SO4濃度增加，且增加與減小的濃度數(shù)值相等。由于流過(guò)小室中每一截面的電量都相同，因此離開與進(jìn)入假想中間區(qū)的H+離子數(shù)相同，SOeq\o(\s\up5(2-),\s\do2(4))離子數(shù)也相同，所以中間區(qū)的濃度在通電過(guò)程中保持不變。由此可得計(jì)算離子遷移數(shù)的公式如下：(1)式中，F(xiàn)為法拉第(Farady)常數(shù)；Q為總電量。圖2-15-1所示的三個(gè)區(qū)域是假想分割的，實(shí)際裝置必須以某種方式給予滿足。圖2-15-2的實(shí)驗(yàn)裝置提供了這一可能，它使電極遠(yuǎn)離中間區(qū)，中間區(qū)的連接處又很細(xì)，能有效地阻止擴(kuò)散，保證了中間區(qū)濃度不變。式(1)中陰極液通電前后H2SO4減少的量n可通過(guò)下式計(jì)算(2)式中，C0為H2SO4原始濃度；C為通電后H2SO4濃度；V為陰極液體積(cm3)，由V＝W/ρ求算，其中W為陰極液的質(zhì)量，ρ為陰極液的密度，(20℃時(shí)0.1mol·dm-3H2SO4的ρ＝1.002g·cm-3)。圖2-15-2

希托夫法裝置圖圖2-15-3氣體電量計(jì)裝置圖通過(guò)溶液的總電量可用氣體電量計(jì)測(cè)定，如圖2-15-3所示，其準(zhǔn)確度可達(dá)±0.1％，它的原理實(shí)際上就是電解水(為減小電阻，水中加入幾滴濃H2SO4)。陽(yáng)極：2OH-→陰極：2H+→H2－2e根據(jù)法拉第定律及理想氣體狀態(tài)方程，并由H2和O2的體積得到求算總電量(庫(kù)侖)公式如下：(3)式中，p為實(shí)驗(yàn)時(shí)大氣壓；pW為溫度為T時(shí)水的飽和蒸氣壓；V為H2和O2混合氣體的體積；F為法拉第(Farady)常數(shù)?！緝x器試劑】遷移管1套；鉑電極2支；精密穩(wěn)流電源1臺(tái)；氣體電量計(jì)1套；分析天平1臺(tái)；堿式滴定管(25mL，3支)；三角瓶(100mL，3只)；移液管(10mL，3支)；燒杯(50mL，3只)；容量瓶(250mL，1只)。H2SO4(C.P.)；NaOH(0.1000mol·dm-3)?！緦?shí)驗(yàn)步驟】1.配制為0.1mol·dm-3的H2SO4溶液250mL，并用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液標(biāo)定其濃度。然后用該H2SO4溶液沖洗遷移管后，裝滿遷移管。2.打開氣體電量計(jì)活塞，移動(dòng)水準(zhǔn)管，使量氣管內(nèi)液面升到起始刻度，關(guān)閉活塞，比平后記下液面起始刻度。3.按圖接好線路，將穩(wěn)流電源的“調(diào)壓旋鈕”旋至最小處。經(jīng)教師檢查后，接通開關(guān)Ｋ，打開電源開關(guān)，旋轉(zhuǎn)“調(diào)壓旋鈕”使電流強(qiáng)度為10～15mA，通電約1.5h后，立即夾緊兩個(gè)連接處的夾子，并關(guān)閉電源。4.將陰極液(或陽(yáng)極液)放入一個(gè)已稱重的潔凈干燥的燒杯中，并用少量原始H2SO4液沖洗陰極管(或陽(yáng)極管)一并放入燒杯中，然后稱重。中間液放入另一潔凈干燥的燒杯中。5.取10mL陰極液(或陽(yáng)極液)放入三角瓶?jī)?nèi)，用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液標(biāo)定。再取10mL中間液標(biāo)定之，檢查中間液濃度是否變化。6.輕彈氣量管，待氣體電量計(jì)氣泡全部逸出后，比平后記錄液面刻度?！咀⒁馐马?xiàng)】電量計(jì)使用前應(yīng)檢查是否漏氣。通電過(guò)程中，遷移管應(yīng)避免振動(dòng)。中間管與陰極管、陽(yáng)極管連接處不留氣泡陰極管、陽(yáng)極管上端的塞子不能塞緊【數(shù)據(jù)處理】1.將所測(cè)數(shù)據(jù)列表室溫

；大氣壓

；飽和水蒸氣壓

；氣體電量計(jì)產(chǎn)生氣體體積V

；標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液濃度

。溶液重/g燒杯+溶液重/g溶液重/gVNaOH/mL2.計(jì)算通過(guò)溶液的總電量Q3.計(jì)算陰極液通電前后H2SO4減少的量n4.計(jì)算離子的遷移數(shù)tHeq\o(\s\up5(+),\s\do2())及tSOeq\o(\s\up5(2-),\s\do2(4))。思考題1.如何保證電量計(jì)中測(cè)得的氣體體積是在實(shí)驗(yàn)大氣壓下的體積？2.中間區(qū)濃度改變說(shuō)明什么？如何防止？3.為什么不用蒸餾水而用原始溶液沖洗電極？【討論】希托夫法測(cè)得的遷移數(shù)又稱為表觀遷移數(shù)，計(jì)算過(guò)程中假定水是不動(dòng)的。由于離子的水化作用，離子遷移時(shí)實(shí)際上是附著水分子的，所以由于陰、陽(yáng)離子水化程度不同，在遷移過(guò)程中會(huì)引起濃度的改變。若考慮水的遷移對(duì)濃度的影響，則算出陽(yáng)離子或陰離子的遷移數(shù)，稱為真實(shí)遷移數(shù)。(二)界面移動(dòng)法測(cè)定離子遷移數(shù)【實(shí)驗(yàn)原理】利用界面移動(dòng)法測(cè)遷移數(shù)的實(shí)驗(yàn)可分為兩類：一類是使用兩種指示離子，造成兩個(gè)界面；另一類是只用一種指示離子，有一個(gè)界面。近年來(lái)這種方法已經(jīng)代替了第一類方法，其原理如下：實(shí)驗(yàn)在圖2-15-4所示的遷移管中進(jìn)行。設(shè)ＭZ+為欲測(cè)的陽(yáng)離子，Ｍ′Z+為指示陽(yáng)離子。為了保持界面清晰，防止由于重力而產(chǎn)生攪動(dòng)作用，應(yīng)將密度大的溶液放在下面。當(dāng)有電流通過(guò)溶液時(shí)，陽(yáng)離子向陰極遷移，原來(lái)的界面aa′逐漸上移，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間t到達(dá)bb′。設(shè)aa′和bb′間的體積為V，tＭeq\o(\s\up5(Z+),\s\do2())為ＭZ+的遷移數(shù)。據(jù)定義有：(4)式中，F(xiàn)為法拉第(Farady)常數(shù)；C為的量濃度；Q圖2-15-4

遷移管中的電位梯度為通過(guò)溶液的總電量；V為界面移動(dòng)的體積，可用稱量充滿aa′和bb′間的水的質(zhì)量校正之。圖2-15-5

界面移動(dòng)法測(cè)離子遷移數(shù)裝置示意圖本實(shí)驗(yàn)用Cd2+作為指示離子，測(cè)定0.1mol·dm-3HCl中H+的遷移數(shù)。因?yàn)镃d2+淌度(U)較小，即UCdeq\o(\s\up5(2+),\s\do2())＜UHeq\o(\s\up5(+),\s\do2())在圖2-15-5的實(shí)驗(yàn)裝置中，通電時(shí)，H+向上遷移，Cl-向下遷移，在Cd陽(yáng)極上Cd氧化，進(jìn)入溶液生成CdCl2，逐漸頂替HCl溶液，在管中形成界面。由于溶液要保持電中性，且任一截面都不會(huì)中斷傳遞電流，H+遷移走后的區(qū)域，Cd2+緊緊地跟上，離子的移動(dòng)速度(v)是相等的，vCdeq\o(\s\up5(2+),\s\do2())＝vHeq\o(\s\up5(+),\s\do2())由此可得：即在CdCl2溶液中電位梯度是較大的，如圖2-15-4所示。因此若H+因擴(kuò)散作用落入CdCl2溶液層。它就不僅比Cd2+遷移得快，而且比界面上的H+也要快，能趕回到HCl層。同樣若任何Cd2+進(jìn)入低電位梯度的HCl溶液，它就要減速，一直到它們重又落后于H+為止，這樣界面在通電過(guò)程中保持清晰。【儀器試劑】精密穩(wěn)流電源1臺(tái)；滑線變阻器1只；毫安表1只；燒杯(25ml，1只)。HC1(0.1000mol·dm-3)；甲基橙(或甲基紫)指示劑?！緦?shí)驗(yàn)步驟】1.在小燒杯中倒入約10mL0.1mol·dm-3HCl，加入少許甲基紫，使溶液呈深藍(lán)色。并用少許該溶液洗滌遷移管后，將溶液裝滿遷移管，并插入Pt電極2.按圖2-15-5接好線路，按通開關(guān)K與電源D相通，調(diào)節(jié)電位器R保持電流在5～7mA之間。3.當(dāng)遷移管內(nèi)藍(lán)紫色界面達(dá)到起始刻度時(shí)，立即開動(dòng)秒表，此時(shí)要隨時(shí)調(diào)節(jié)電位器R，使電流I保持定值。當(dāng)藍(lán)紫色界面遷移1mL后，再按秒表，并關(guān)閉電源開關(guān)?！咀⒁馐马?xiàng)】通過(guò)后由于CdCl2層的形成電阻加大，電流會(huì)漸漸變小，因此應(yīng)不斷調(diào)節(jié)電流使其保持不變。通電過(guò)程中，遷移管應(yīng)避免振動(dòng)【數(shù)據(jù)處理】

計(jì)算tHeq\o(\s\up5(+),\s\do2())和tCleq\o(\s\up5(-),\s\do2())。討論與解釋觀察到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，將結(jié)果與文獻(xiàn)值加以比較。思考題1.本實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵何在？應(yīng)注意什么？2.測(cè)量某一電解質(zhì)離子遷移數(shù)時(shí)，指示離子應(yīng)如何選擇？指示劑應(yīng)如何選擇？【討論】離子遷移數(shù)的測(cè)定方法除以上介紹的希托夫法和界面移動(dòng)法外，還有電動(dòng)勢(shì)法。電動(dòng)勢(shì)法是通過(guò)測(cè)量具有或不具有溶液接界的濃差電池的電動(dòng)勢(shì)來(lái)進(jìn)行的。例如測(cè)定硝酸銀溶液的tAgeq\o(\s\up5(+),\s\do2())和tNOeq\o(\s\up5(-),\s\do2(3))可安排如下電池：(1)有溶液接界的濃差電池Ag|AgNO3(m1)|AgNO3(m2)|Ag總的電池反應(yīng)：tNOeq\o(\s\up5(-),\s\do2(3))AgNO3(m2)→tNOeq\o(\s\up5(-),\s\do2(3))AgNO3(m1)測(cè)得電動(dòng)勢(shì)E1=2tNOeq\o(\s\up5(-),\s\do2(3))(2)無(wú)溶液接界的濃差電池Ag|AgNO3(m1)‖AgNO3(m2)|Ag總的電池反應(yīng)：Ag+(m2)→Ag+(m1)測(cè)得電動(dòng)勢(shì)E2=假定溶液中價(jià)數(shù)相同的離子具有相同活度系數(shù)，則可得：a±1＝(aAgeq\o(\s\up5(+),\s\do2()))1=(aNOeq\o(\s\up5(-),\s\do2(3))