第七章還原反應(yīng)

ReductionReaction

精選課件化學(xué)反應(yīng)無機(jī)化學(xué)：研究無機(jī)化合物的性質(zhì)和反應(yīng)各種單質(zhì)，合金各種氧化物，氫化物，硫化物各種酸、堿、鹽類有機(jī)化學(xué)：研究碳?xì)浠衔锏男再|(zhì)和反應(yīng)構(gòu)成生命的重要物質(zhì)氨基酸，核苷酸，脂肪酸糖類，烴類，脂類，醇類，胺類小分子聚合組成大分子精選課件氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)共同存在一個(gè)物質(zhì)被氧化，另一個(gè)物質(zhì)被還原無機(jī)化學(xué)：氧化：失去電子還原：得到電子第一節(jié)、氧化還原反應(yīng)概述精選課件氧化還原反應(yīng)有機(jī)化學(xué)：價(jià)位不變，電子云密度變化氧化：失去氫原子，或增加氧原子還原：得到氫原子，或失去氧原子精選課件有機(jī)化學(xué)的還原反應(yīng)精選課件有機(jī)化合物還原反應(yīng)機(jī)理親核反應(yīng)：親核加成金屬氫化物對(duì)羰基化合物的還原如LiAlH4,LiBH4,NaBH4,等精選課件有機(jī)化合物還原反應(yīng)機(jī)理親核反應(yīng)：親核加成金屬氫化物對(duì)羰基化合物的還原如LiAlH4,LiBH4,NaBH4,等金屬氫化物對(duì)不飽和氮化合物的還原如硝基，氰基，肟烷氧基鋁對(duì)羰基化合物的還原甲酸及其衍生物對(duì)醛、酮還原胺化水合肼對(duì)醛、酮的還原（Wolff-Kishner)精選課件有機(jī)化合物還原反應(yīng)機(jī)理親電反應(yīng)：親電加成硼烷的制備硼烷對(duì)不飽烴化合物的還原硼烷對(duì)羰基化合物的還原（不還原酰氯）精選課件有機(jī)化合物還原反應(yīng)機(jī)理自由基反應(yīng)機(jī)理

電子從活潑金屬表面轉(zhuǎn)移到被還原基團(tuán)，形成負(fù)離子和自由基，從介質(zhì)獲取質(zhì)子，然后再動(dòng)金屬表面獲取一個(gè)電子，再?gòu)娜軇┲蝎@取一個(gè)質(zhì)子。氫化還原機(jī)理氫化氫解的機(jī)理精選課件有機(jī)化合物還原反應(yīng)機(jī)理自由基反應(yīng)機(jī)理堿金屬芳香環(huán)的還原（Birchreduction)Na/液氨將芳香環(huán)還原成非共軛二烯，自由基機(jī)理同上活潑金屬對(duì)羰基化合物的還原

鋅-汞齊還原醛、酮Mg還原酮形成pinacolNa還原羧酸酯形成酮醇（acylioncondensation偶姻縮合）活潑金屬對(duì)不飽和氮化合物的還原硝基、肟、偶氮化合物從結(jié)束表面獲得電子，從介質(zhì)中獲得質(zhì)子含硫化合物對(duì)不飽和氮化合物的還原硫?yàn)殡娮庸w，水或醇介質(zhì)為質(zhì)子供體活潑金屬（如Na,Li）脫鹵素、硫活潑金屬為電子供體，介質(zhì)為質(zhì)子供體精選課件有機(jī)化合物還原反應(yīng)機(jī)理非均相催化反應(yīng)機(jī)理過程：底物分子向催化劑表面活性中心擴(kuò)散、吸附、加氫、解吸、向介質(zhì)擴(kuò)散機(jī)理：催化轉(zhuǎn)移氫化：供氫體為有機(jī)化合，如環(huán)己烯，四氫化萘，乙醇，異丙醇精選課件不同官能團(tuán)加氫難易順序表(易→難)精選課件不同官能團(tuán)加氫難易順序表(易→難)精選課件不同官能團(tuán)加氫難易順序表(易→難)精選課件第二節(jié)、不飽和烴的還原1.多相（非均相）催化氫化法（催化劑Ni,Pd,Pt）非均相催化氫化的五個(gè)連續(xù)步驟a:作用物分子向催化劑界面擴(kuò)散;b:作用物分子向催化劑表面吸附(物理和化學(xué));c:作用物分子向催化劑表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng);d:產(chǎn)物分子在催化劑表面解析;e:產(chǎn)物分子由催化劑界面向介質(zhì)擴(kuò)展。一，炔、烯烴的還原精選課件一般決速步驟主要為吸附和解吸兩步物理吸附(范德華吸附):作用物分子在cat表面濃集，為物理作用力，無選擇性多分子吸附?；瘜W(xué)吸附：化學(xué)鍵引起，形成新的化學(xué)鍵，生成活化吸附中間物，降低活化能，使氫化進(jìn)行。多相催化氫化法精選課件活化中心：催化劑表面晶格上有很高活性的特定部位，如：原子、離子。有若干原子有規(guī)則排列而成的一個(gè)小區(qū)域。作用物分子結(jié)構(gòu)與活性中心結(jié)構(gòu)間有一定的幾何對(duì)應(yīng)關(guān)系，才能發(fā)生化學(xué)吸附，表現(xiàn)出催化活性。催化劑精選課件多相催化氫化反應(yīng)歷程(1)H2在cat表面活性中心發(fā)生化學(xué)吸附;(2)C=C+cat-絡(luò)合物;(3)活化的H半氫化狀態(tài)中間物;(4)H2進(jìn)行順式加成烷烴。精選課件鎳（Nickle）催化劑:Raney鎳，載體鎳，還原鎳等特點(diǎn)：價(jià)廉易得，還原范圍廣Raney鎳(活性鎳)：多孔海綿狀骨架結(jié)構(gòu)的金屬微粒(比表面積大)中性或弱堿性：還原炔、烯、硝基、氰基，羰基、芳雜環(huán)，芳稠環(huán)，C-X,C-S等；不還原羧酸、酯、酰胺、苯等；酸性下無活性催化劑精選課件RaneyNi制備

Ni-Al+6NaOHNi+2Na3AlO3+3H2

不同條件制得不同型號(hào)W1-W8

活性檢驗(yàn)：干燥RaneyNi空氣中自燃

保存：乙醇覆蓋，低溫保存催化劑精選課件鈀(Pd，Palladium)催化劑：載體鈀：加入多孔物質(zhì)載體（活性炭、CaCO3、BaSO4、硅藻土、Al2O3)，增大比表面，增大活性。特點(diǎn)：催化活性大，常溫常壓，適應(yīng)于中性或酸性反應(yīng)條件催化劑鉑（Pt,Platinum）催化劑:催化劑不適合有機(jī)硫、胺類物質(zhì)氫化影響多相氫化因素精選課件抑制劑：引入少量物質(zhì)使催化劑活性在某一方面受到抑制，但經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚碇罂梢曰謴?fù)，則稱為阻化，使催化劑阻化的物質(zhì)稱為抑制劑。如Lindlar催化劑Pd/CaCO3+喹啉毒劑：由于引入少量雜質(zhì)使催化劑的活性不可逆地大大降低，甚至完全喪失，此現(xiàn)象稱催化劑中毒，使催化劑中毒的物質(zhì)稱毒劑。如有機(jī)硫、磷、砷等化物使Pd,Pt中毒催化劑鈍化和中毒c.溶劑及介質(zhì)的酸堿度常用：a)有機(jī)胺或含氮芳雜環(huán)的氫化，通常選用HOAC為溶劑-防催化劑中毒Ni:中性或弱堿性介質(zhì)Pd,Pt中性或弱酸性介質(zhì)影響多相氫化因素精選課件b)介質(zhì)的酸堿度，不僅影響反應(yīng)的速度和選擇性，而且影響產(chǎn)物的立體構(gòu)型乙醇乙醇+10%HCl53%93%47%7%影響多相氫化因素精選課件立體化學(xué)特征：順式加成，并且是從位阻較小的一面去進(jìn)行加成。多相氫化特征精選課件2.均相催化反應(yīng)催化劑：(Ph3P)3RhCl,TTC(氯化(三苯瞵)合銠)、(Ph3P)3RuCl(氯化(三苯瞵)合釕)等金屬絡(luò)合物溶劑：苯，乙醇，丙酮反應(yīng)：末端雙鍵易氫化,單取代＞雙取代＞三取代＞四取代不飽和烴的還原精選課件均相催化反應(yīng)精選課件3.轉(zhuǎn)移氫化用有機(jī)物作為供氫體常用的催化轉(zhuǎn)移氫化供氫體：環(huán)己烯、環(huán)己二烯、四氫化萘、乙醇、異丙醇。供氫體受氫體不飽和烴的還原精選課件4.用二亞胺（偶氨）或肼（氧化）還原

(C=C取代基增多，氫化明顯下降)精選課件(飽和烴)5.硼氫化反應(yīng)精選課件反應(yīng)速度:a>b>c硼氫化反應(yīng)位阻對(duì)反應(yīng)的影響：精選課件X=-OCH391%9%

當(dāng)X為供電子基時(shí)，更有利于1-硼化物生成硼氫化反應(yīng)底物對(duì)反應(yīng)的影響：精選課件

57%43%95%5%硼氫化反應(yīng)底物對(duì)反應(yīng)的影響：BH3精選課件硼氫化反應(yīng)利用底物對(duì)反應(yīng)的影響制備醇精選課件二，芳烴的還原反應(yīng)1.催化氫化(高壓高溫條件下）芳稠環(huán)（如萘，蒽，菲)的氫化活性大于苯環(huán)，吸電子取代的苯環(huán)氫化活性大于苯：ArOH>ArNH2>ArH>ArCOOH>ArCH3精選課件2.Birch反應(yīng)（伯奇還原）

芳香化合物用堿金屬（鈉、鉀或鋰）在液氨與醇（乙醇、異丙醇或仲丁醇）的混合液中還原，苯環(huán)可被還原成非共軛的1，4-環(huán)己二烯化合物。芳烴的還原反應(yīng)精選課件Birch反應(yīng)（伯奇還原）精選課件芳香環(huán)上供電子基取代(-OCH3,-N(CH3)2),-R等主要生成1-取代基-1,4-環(huán)己二烯20%80%Birch反應(yīng)（伯奇還原）精選課件當(dāng)苯環(huán)上有吸電子基取代(-COONa等)，主要生成1-取代基-2,5-環(huán)己二烯Birch反應(yīng)（伯奇還原）精選課件第三節(jié)醛、酮的還原反應(yīng)1.Clemmensen還原（酸性條件下反應(yīng))Zn-Hg活性＞Zn醛酮還原：最適合芳香-脂肪混酮的還原；芳環(huán)上連有羥基、甲氧基對(duì)反應(yīng)有利一,還原成烴的反應(yīng)精選課件Clemmensen還原反應(yīng)機(jī)理酮酸酯的還原精選課件α-酮酸酯只能被還原為-HO;β-酮酸酯能很好的被還原為亞甲基。酮酸酯的還原精選課件α,β-不飽和醛酮同時(shí)被還原，孤立雙鍵不受影響。α,β-不飽和醛、酮、酯的還原2.Wolff-Kishner黃鳴龍還原（堿性條件下還原）醛、酮的還原成烴精選課件a,b-不飽和醛還原時(shí)可能發(fā)生雙鍵位移Wolff-Kishner黃鳴龍還原精選課件Wolff-Kishner黃鳴龍還原反應(yīng)機(jī)理精選課件Wolff-Kishner黃鳴龍還原精選課件對(duì)高溫或強(qiáng)堿敏感的基團(tuán)，不能采用上述方法。先轉(zhuǎn)變成腙，再加入叔丁醇鉀的二甲基亞砜溶液，于溫和條件下放氮。Wolff-Kishner黃鳴龍還原精選課件1.金屬氫化合物還原劑LiAlH4

、KBH4

(1)LiAlH4為還原劑醛、酮的還原反應(yīng)二,還原成醇的反應(yīng)精選課件LiAlH4為還原劑金屬氫化合物還原劑NaBH4,KBH4,LiBH4精選課件2.異丙醇鋁為還原劑（Meerwein-Ponndorf-Verley）米爾魏因-龐多夫-韋萊

醛、酮的還原反應(yīng)精選課件CRR'OAlO(OPri)2C(Me)2H+OR'RCHC(Me)2i)2(OPrOAlOR'RCHC(Me)2i)2(OPrOAl(Me)2CO+i)2(OPrAlCHRR'iPrOHCHORR'Al(OPri)3+OH異丙醇鋁為還原劑Meerwein-Ponndorf-Verley反應(yīng)機(jī)理：精選課件影響反應(yīng)的因素：1)本反應(yīng)為可逆反應(yīng)：增大還原劑量及蒸去丙酮，有利反應(yīng)。2)加入一定量AlCl3，提高反應(yīng)速度和收率。3)1,3-二酮，β-酮酯(易烯醇化)等羰基化合物，含酸性羥基，羧基等酸性基團(tuán)的羰基化合物其羥基、羧基易與異丙醇鋁成鋁鹽，抑制反應(yīng)。4)異丙醇鋁具堿性，可催化某些活性亞甲基或α-活性氫的羰基化合物發(fā)生分子間的縮合副反應(yīng)。Meerwein-Ponndorf-Verley反應(yīng)精選課件Meerwein-Ponndorf-Verley反應(yīng)不還原烯烴，炔烴，硝基，氰基，鹵素等基團(tuán)精選課件(92%)(天麻素中間體)3.催化氫化還原醛、酮的還原反應(yīng)脂肪醛比較難氫化，芳香醛在溫和條件下被Raney鎳能氫化成醇精選課件4.脂環(huán)酮的立體選擇性還原醛、酮的還原反應(yīng)精選課件豎向進(jìn)攻橫向進(jìn)攻R小，試劑體積小，易豎向進(jìn)攻；R大，試劑體積大，易橫向進(jìn)攻。脂環(huán)酮的立體選擇性還原精選課件三.羰基化合物的雙分子還原偶聯(lián)反應(yīng)羰基化合物的還原偶聯(lián)是合成頻哪醇的經(jīng)典方法。還原劑常用鎂汞齊或鋁汞齊。醛、酮的還原反應(yīng)精選課件羰基化合物的雙分子還原偶聯(lián)反應(yīng)精選課件四.還原胺化反應(yīng)醛、酮的還原反應(yīng)1.反應(yīng)機(jī)理精選課件2.Leuckart-Wallach（樓加脫反應(yīng))還原胺化反應(yīng)醛、酮在過量甲酸或其衍生物存在下的還原胺化反應(yīng)精選課件2.Leuckart-Wallach（樓加脫反應(yīng))還原胺化反應(yīng)醛、酮在過量甲酸或其衍生物存在下的還原胺化反應(yīng)精選課件3.Eschweiler-Clarke(埃謝偉勒-克拉克)反應(yīng)還原胺化反應(yīng)醛、酮在過量甲酸存在下，甲醛與伯胺或仲胺的還原胺化反應(yīng)精選課件3.Eschweiler-Clarke(埃謝偉勒-克拉克)反應(yīng)還原胺化反應(yīng)醛、酮在過量甲酸存在下，甲醛與伯胺或仲胺的還原胺化反應(yīng)精選課件第四節(jié)羧酸及其衍生物的還原1.Rosenmund羅森蒙德反應(yīng)：催化氫化選擇性還原酰氯得到醛的反應(yīng)。鈀催化劑用硫－喹啉毒化后，將酰氯進(jìn)行催化氫化還原，生成相應(yīng)的醛一，酰氯的還原反應(yīng)物分子中存在硝基、鹵素、酯基等基團(tuán)時(shí)，不受影響。Rosenmund羅森蒙德反應(yīng)精選課件2.金屬?gòu)?fù)氫化合物為還原劑②LiAlH[OC(CH3)3]3/Glyme(乙二醇二甲醚)多用在芳香族酰氯的還原，硝基、雙鍵、氰基、酯基等不受影響精選課件二，酯及酰胺的還原1酯還原成醇1）金屬?gòu)?fù)氫化合物為還原劑(a)LiAlH4酯:LiAiH4=1:0.5得伯醇酯:LiAiH4=1:0.25得醛羧酸及其衍生物的還原酯還原成醇精選課件酯還原成醇（C)(KBH4orNaBH4)/AlCl3(1:1)比NaBH4還原能力強(qiáng)NaBH4／?；桨贰；桨放饸浠c還原酯的有效試劑，選擇性好。精選課件酯還原成醇1酯還原成醇2）金屬鈉為還原劑精選課件2.酯和酰胺還原成醛氫化二異丁基鋁（DIBAH)將酯還原成醛氫化二乙氧基鋁鋰，氫化三乙氧基鋁鋰將酰胺還原成醛羧酸及其衍生物的還原精選課件3.酯的雙分子還原偶聯(lián)反應(yīng)→α-羥基酮，acyloincondensation偶姻縮合在非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行，形成的負(fù)離子自由基二聚，在質(zhì)子溶劑中形成單體醇羧酸及其衍生物的還原精選課件3.酯的雙分子還原偶聯(lián)反應(yīng)→α-羥基酮，acyloincondensation偶姻縮合羧酸及其衍生物的還原精選課件4

.酰胺還原成胺（1）LiAlH4為還原劑，金屬?gòu)?fù)氫化物是化學(xué)還原酰胺為胺的主要試劑，其中以氫化鋁鋰最為常用。

精選課件4

.酰胺還原成胺（1）LiAlH4為還原劑精選課件

氯苯達(dá)諾地恩丙胺中間體抗腫瘤藥三尖杉酯堿中間體精選課件硼氫化鈉只有在與乙酸形成酰氧硼氫化鈉后才可以有效地還原酰胺為胺，如苯甲酰胺的合成。（2）硼氫化鈉為還原劑酰胺還原成胺76%精選課件（3）乙硼烷為還原劑乙硼烷是還原酰胺的良好試劑。底物活性：N,N-二取代酰胺>N-單取代酰胺>未取代酰胺；脂肪族酰胺>芳香族酰胺。分子中的硝基、酯基和鹵素等基團(tuán)不受影響，雙鍵被還原。酰胺還原成胺97%精選課件1.還原成胺

1)催化氫化H2/PtNiPd三，腈的還原羧酸及其衍生物的還原2)LiAlH4為還原劑RCN:LiAlH4=1:0.53)BH3為還原劑腈的還原精選課件四,羧酸及酸酐的還原B2H6可還原COOH-CH2OH，對(duì)其他官能團(tuán)無影響羧酸及酸酐的還原精選課件硝基化合物的還原是獲得胺的重要方法；硝基化合物還原成胺經(jīng)過亞硝基、羥胺或偶氮化合物等中間過程，故還原硝基的方法也適合還原上述化合物；常用方法有催化加氫法、活潑金屬法、含硫化合物法和金屬?gòu)?fù)氫化合物法等。第五節(jié)含氮化合物的還原一,硝基的還原精選課件1.活潑金屬為還原劑

1)鐵為還原劑特點(diǎn):只還原-NO2選擇性高,還原能力強(qiáng)硝基的還原鐵為還原硝基的機(jī)理硝基的還原2)Zn、Sn為還原劑

硝基的還原2.含硫化合物還原劑1)硫化物Na2S、Na2S2、(NH4)2S、NaHS硝基的還原位阻小先被還原-OH,RO-鄰位硝基先被還原精選課件硝基的還原(2)含氧的硫化物連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)，工業(yè)上叫保險(xiǎn)粉，在酸性條件下不穩(wěn)定，需要在堿性條件下還原精選課件96%非那西丁3