高中化學(xué)競賽輔配位化合中心離子（原子）和重要而常見的配體（水、羥離子、鹵離子。螯合物及螯合效與酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)的聯(lián)系（定性說明）合物幾何構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象基本概念和基本事實道理論。用雜化軌道理論說明配合物的磁性和穩(wěn)定性。八面體配合物的晶體場理論說明Ti(H2O)63+的顏色。軟硬酸堿的基本概念。決賽基本 最早（1704）報導(dǎo)的配合物：普魯士藍Fe[Fe(CN)6]；普魯士迪士巴赫(Diesbach提出配位理論：19世紀90年代 CoCl35NHCoCl36NH是CoCl36NH3中的Cl－全部沉淀，而CoCl35NH3溶液中僅有2/3的結(jié)論:在這兩種化合物中，Cl－離子是全部或部分自由的，但幾乎沒有游離的＋和NH3分子，它們已經(jīng)相結(jié)論:在這兩種化合物中，Cl－離子是全部或部分自由的，但幾乎沒有游離的＋和NH3分子，它們已經(jīng)相互結(jié)合，從而喪失了Co3＋和NH3各自獨立存在的化性質(zhì)，形成含有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的離子，即[CoCl(NH3)5]2＋和[Co(NH3)6]3＋一一配合物的藍色深藍色藍色深藍色

無 [Cu2]很

QiKsp,CuOH

濃縮卻深藍 [CuNHSO 向硫酸銅溶液滴加過量氨水，得到深藍色的透合銅離子[Cu(NH3)4]2+產(chǎn)生的顏取少量硫酸四氨合銅晶體用水溶解后滴加過量我們把像[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、[CuCl4]2-溶于水中電簡單化合物CuCu2O4復(fù)鹽(明礬：KAl(S42K+Al3+2S4配合物：[Cu( [Cu(NH332+K總的離解方程

[Cu(N Cu2++K=2.5710-1.配離子目的中性分子（或陰離子1.配離子目的中性分子（或陰離子）以配位鍵金屬離子（或原子）與一定式結(jié)合成的不易離解的復(fù)雜離子稱為離子2.配合含有配離子的化合物稱為2.配合含有配離子的化合物稱為配合物 內(nèi) 外[Cu(NH3)4

NH32+4中配配配外心位位位NH32+41.

NH324CuNH3)

4而不在內(nèi)界的其他離子，如SO2 4外，構(gòu)成配合物的外界內(nèi)界與外界之間的結(jié)合力是離子鍵，故在溶液中內(nèi)、外界是分離的，分別以離子狀態(tài)存在千配合物的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，它都有一個金屬離子作為整個配合物的（離子占據(jù)著中心位置）稱作中心離子中心離子（或原子）又稱為配合物形成體。一般是金屬離子，特別是配位體中提供孤對電子并與中心離子直接連結(jié)的原子（如3中的N)稱為配位原子。COPS配COPSH2O、NH3，也可以是陰離子如CN－、X－ 原配位原子至少有一個孤 原電子，通常作為配位原子 常見的配位原子如是電負性常見的配位原子如

螯合物CH2NH螯合物CH2NH2CuCH2OCOOCO丙氨乙二胺（en）H2 C 乙二酸根（草酸根C

2? ?2

H2C NH2 H CH2

H2C NH2 H2 EDTA是一個四元酸，乙二胺四乙酸，通常用H4Y表示常用其二鈉鹽，Na2H2Y2H2O，全稱為：乙二胺四乙酸二鈉(2)配合物的穩(wěn)定性高：與金屬離子能形成多個五元環(huán)。(3)配位物都是可溶性的（MYn-(4)配位物的顏色有規(guī)律Mn無色，則MY無色；Mn有色，[Ca(EDTA)]2－或[AgNH3[CuCl3[CuCl[AgNH3[CuCl3[CuCl4[LnHO 2345682[Feophen36在確定配位數(shù)時應(yīng)特意多齒配體結(jié)合時的情況，如[Pt(en)2]C12中，盡管只有兩個配體，但由千en是雙齒配體，故Pt2+離子的配位數(shù)是4而非2影響中心離子配位數(shù)(C.N.)（1）中心離子（原子）（1）中心離子（原子）的性質(zhì)①電荷數(shù)

PtCl

C.N.=4646

PtCl

C.N.=②半徑

46③外層電子構(gòu)型 ③外層電子構(gòu)型 C.N

[AlF6[TiHO6 C.N C.N

[NiCN4[CuNH43（（2）配體性質(zhì)（電荷、半徑①負電荷數(shù)↑，C.N.↓（互斥作用[ZnNH

[ZnCl

②半徑r↑，C.N.↓（空間位阻 [AlF [AlCl （（3）配合物生成條件（濃度、溫度①配體濃度XFe3 [FeNCS]XXX1②溫度↑，C.N.↓（加速配合物離解配合物[Feen)3]Cl3。配合物[Co(NH3)4(H2O)2]Cl3 (A)+1和BC) 3和BC) 3和D 1和E) 3和３．此外還有：多核配合物，如二羥基八水合負氫離子HIIILi[lH。[o(、CO4H成5[t2H4)l3。 名原則，因此在含配離子的化合物中，命名時陰離子 ，陽離配體與中心離子(原子 (4)中心離子氧化數(shù)可緊跟中心離子后， 5)配位體各數(shù)用中文一、二、三、“·”相隔配位體數(shù)－配位體名稱－“合”－中心離子名稱－中心離子氧化數(shù)(羅馬數(shù))(6)配體命名先后要求巾配體若有陰離子和中性分子，則陰＠配體若有無機物種和有機物種，則配體次先離子后分例如：[Co(NH3)5H2O]3+：五氨?水合鈷配位原子相同，少原子在先；配位原子相，先無機后有機三氯·一氨合鉛(II硫酸五氨·一水合鉆(Ⅲ)三氯化三(乙二胺)Ⅲ)例：[CoNH3)5(H2OCl3(A)三氯·五氨·水合鉆(III(B)三氯化五氨合·III(C)三氯化五氨·一水合鉆(III)(D)三氯化一水·五氨合鉆(III)(E)三氯化水·五氨合鉆(III)例：K[PtCl3(NH3)]的正確命名(A)一氨·三氯合鉛(II)酸 (B)三氯·一氨合鉛(II(C)三氯·氨合鉛(II(D)三氯化氨合鉛(II(E)一氨·三氯合鉛(II1.5.2橋基多核配合 在橋聯(lián)基團或原子的前面冠以希臘字母-,并加圓二(-)等表示；如

二(μ氯·二(二氯合鐵 1.5.2橋基多核配合 在橋聯(lián)基團或原子的前面冠以希臘字母-,并加圓二(-)等表示；如

1.5.2橋基多核配合 在橋聯(lián)基團或原子的前面冠以希臘字母-,并加圓二(-)等表示；如

二(μ經(jīng)練習(xí)：命名下列配合物

氯化二氯· 三氨·一水碳酸一氯·一硝基·(Ⅳ)六氯合鉑(Ⅳ)六(Ⅱ四異硫酸根·二氨合鉻(Ⅲ)酸銨四硫酸根·二氨合鉻配體次先離子后分例如：[Co(NH3)5H2O]3+：五氨?水合鈷配位原子相同，少原子在先；配位原子相，先無機后有機氫氧化二氨合銀

(0)三氯化二氨 (Ⅲ)六氯合鉑(Ⅳ)

化鉀赤血鹽或鐵化鉀例：某鉻的配位化合物，（1）經(jīng)元分析測得其質(zhì)量百分組成40.O取的gN3當(dāng)1.0g1 不同的現(xiàn)象稱為同分異構(gòu)現(xiàn)象。對千配合物來說，常見的異構(gòu)現(xiàn)象有幾何異構(gòu)、旋光異構(gòu)、電離異構(gòu)、 順-反異面-經(jīng)異MA3B3異構(gòu)體中，若A、B兩種配體各自連成互相平鏡像異旋光儀工作原理簡介（復(fù)習(xí)使偏正面逆時針旋轉(zhuǎn)時則稱為左旋(異構(gòu))體,反之稱為右旋(異構(gòu))體，分別在冠名前加L和D表示。CCCBC AMACCCBC AMAMAMBMCACBACBCCMBAB BM(AABBCC5還有其它類型的異構(gòu)體嗎一順二反式只有單齒配體的配Ma2cdef為（9種（6種

以M(AB)2ef為電離異構(gòu)（離子異構(gòu)水合異[Cr(H2O)6]Cl3紫色[CrCl(H2O)5]Cl2H2O亮綠色[CrCl2(H2O)4]Cl2H2O暗綠色)2.3.3鍵合異2.3.4配位異

【例3】（2004年高中學(xué)生化學(xué)競賽省級賽區(qū)試題）今有化學(xué)式為Co(NH3)4BrCO3的配合物。①畫出全部異構(gòu)體的立體異構(gòu)；②區(qū)分它們的實驗方法。解：中心離子的電價數(shù)為+363種配體形成配合物的強弱次序是：Br-≤CO=<NH CO3=(O-CO-O寸既可是單齒配體又可是雙齒配體①

OO

物質(zhì)的磁O O表示，n之間的關(guān)系可表為 或0稱為波爾磁O順磁性：被磁場吸引n>0μ0。如O2NO,O反磁性：被磁場排 n=0,μ=O鐵磁性：被磁場強烈吸引。如Fe,Co,Ni電子自旋配對(依賴千中心原子的軌道，P=15000cm-1~30000cm-1)。 可見光的互補長顏色長顏色紫藍(青綠黃橙紅黃橙紅紫藍配合物特點(-第三多數(shù)配離子含有未成對電子，表現(xiàn)出順磁性，?中心原子（或離子）M必須具有空的價軌道；配體L中?當(dāng)配體向中心原子接近時，根據(jù)配原子吸電子能?配體原子中的孤電子對軌道與中心原子的相應(yīng)雜化軌道，形成配合物。合M←L配位體配位原子提供孤對電[Ag(NH3)2]+實驗測定：直線形構(gòu)型Ag+：4d105s0 H3N—Ag+—

sp雜 配位數(shù)為4四面體構(gòu)型Zn2+：

sp3雜

平面正方形構(gòu)型Ni2+[(C)42-Ni2+：

重

配位數(shù)為6的配離子3Fe3+：

Sp3d2雜

配離子的空間構(gòu)型F F

配合 (2Fe(CN)6]3-的空間構(gòu)型d2sp3[Fe(CN)6]3-

配離子的空間構(gòu)型 鍵角

CN-、NO2-內(nèi)軌型配合物X-、H2O穩(wěn)定性內(nèi)軌型配合物＞外軌型對中心離子影響大的配體：CN-、NO2對中心離子影響小的配體-、H2O[Co(NH3)6]2：Co2(3d74s0)不重排，Co2+sp3d2外軌型)[Co(NH3)6]3+：Co3+(3d64s0)影響配合物類型的因素 F、Cl、 內(nèi)軌離子性成分較小，共價鍵成分較大(共價配鍵雜化軌道與配合物空間構(gòu)型配位數(shù)雜化軌道類

[Pt(Ⅱ)、4

Zn(Ⅱ)、

判斷內(nèi)、外軌配合物的方法磁矩的變外軌型配合物特點

μ——不變外軌配體對中心離子影響小，d軌道電子分布未重子數(shù)不變。配合物的磁性與中心離子是自由離子時的磁配位鍵的離子性較強，共價性較弱，穩(wěn)定性比內(nèi)軌型配內(nèi)軌型配合物特點配體對中心離子影響大，d軌道電子排布發(fā)生了變化，未成對數(shù)減小甚磁矩與鍵型的n(nn(n的磁表物性示理強物單位：

μ0μ=0，12312345 解： n(n

-2 44n2-2 44Co3+n值沒

≈2正八面 外軌[i(H3)42(3.)n

-24443.22

≈Ni2+n

4]2-(0)：n

-2 444Ni2+n

[Mn(CN)6]4-(1.8)nMn2+：3d5[Mn(CN)6]4-

-244

≈n

n(nn(n

0Fe[Ar]Fe3+[Ar]Fe3+[Ar]F3+[Ar]

4psp3d（外軌型d2sp（內(nèi)軌型 鐵(III)離子的內(nèi)軌型和外軌型電子構(gòu) 六配位的 、 、 等的配位原子2d1個3pssdd。在某些配合物中存在著離域如在[Ni(CN)4]2-配離在某些配合物中存在著離域Ni2CNNNCCNi(CN)24CNCN Ni2CNNNCCNi(CN)24CNCN在[Ni(CN)4]2-疊，而形[Ni(CN)]2-4疊，而形[Ni(CN)]2-4價鍵理論可用來1、解釋許多配合物的配位數(shù)和幾何構(gòu)2、可以說明含有離城鍵的配合物特別穩(wěn)3、可以解釋配離子的某些性質(zhì)，如[Fe(CN)6]4-(低自旋型離子[63：123、不能解釋[Cu(H2O)4]2+的正方形Cu(HCu(H2O)42配位鍵的晶體場一、晶體場理論的基本要簡并d軌道發(fā)生 成能級不同的幾組軌道 降低dxzdyz不

配位鍵配位鍵的晶體場x2-量升配位鍵的晶體場dxzdyz不處于迎頭相配位鍵的晶體場 dx2-z能量升x能量降ydxzdyz

配位鍵的晶體場 道可容納4個電子，d三個軌道可容納個電子)，令 前能量)=0，所以

dx2-即：在d軌道中填充1個電子

ddxydxz配位鍵的晶體場影 能的大小因素1、配位體的影響（的一般值是<CO2-弱場<HO<NCS- H-<乙-

dx-<聯(lián)吡啶<NO2-<CN-<CO2、中心離子電荷的影響:對于同配體、同一金屬離子,高價離子的

低價離子的3、過渡系越大，

ddxydxz晶體場穩(wěn)定

配位鍵的晶體場若d軌道不是處在全滿或全空時電子軌道后的總能量低于前軌 能()的d相對大小。通常在強場中P<成對,場中P>則填充在,d軌道

dx2-dxydxz㈠電子成對能電子成對所需能P靜電排斥 交換能損對中心離子影響大的配體：CN-、NO2對中心離子影響小的配體-、H2O[Co(NH3)6]2：Co2(3d74s0)不重排，Co2+sp3d2外軌型)[Co(NH3)6]3+：Co3+(3d64s0)配位鍵的晶體場第6個電子自然應(yīng)填充在d軌道進行成相應(yīng)的晶體場穩(wěn)定化=4×(-=- 低自旋且抗

dx2-=6×(-4Dq)+0×(+6Dq)=-此時，能量降低

d 晶體場理論的應(yīng)晶體場理論的應(yīng)[FeF6]3-：F-為弱場配體采取高自旋排布(t2g3eg2顯示較強的磁性

其Po[Fe(CN)6]3-：CN-為強場配體 其Po＜采取低自旋排布(t2g5eg0故其磁性減小

d d 4567 電子排布，只

)晶體場穩(wěn)定化能①晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)的定d電子從 的d軌道進后的d軌道，所產(chǎn)生的總能量下降 dx2-dxydxz

②CFSE的計n1：t2g軌道中的電子n：e m1：八面體場中，d軌道中的成對電子 m：球形體場中， CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1- dx2-dxydxz八面體場的 構(gòu)電子對構(gòu)電子對ttt3 t3 t4e2 t5 t6e2 t6 t6e4 00-tttttt6 t6e2 t6 t6e4 00-00-00-00-00-00-610-1600020-2011-431-2422-832-1833-33-44-644-6550550③影響CFSE的因d電子數(shù)配位體的強晶體場的類例3：分別計算Fe3+形成配合物[FeF6]3-和[Fe(CN)6]3- Fe3+有5個d電子

CFSE=xE(t2g)+yE(eg)+(n1–=3×(-0.4△o)+2×(0.6△o)=[Fe(CN)6]3-E=xE(t2g)+yE(eg)+(n1–=5×(-0.4△o)+(2-0)

=-2.0△o+2說明配合物 [淺綠吸收的顏色吸收的波長/nm 長顏色長顏色紫藍(青綠黃橙紅黃橙紅紫藍晶體場理論認為deg光 顯t2g

( 被吸收的光波能量不同，因而呈現(xiàn)不同的顏色。d軌道 晶體場能的大小取決千核與配體的種類。給定中心原子（或離子）晶體場能的大小依賴千配位場的I-<Br- -<F-<OH-~RCOO-<C2O4=<H2O<NCS-<(py)~NH3<en<bipy~phen<NO2<CN-“光譜化學(xué)序”。 子成對能（P），F(xiàn)e和Co的原子序數(shù)為26Fe,27Co P/cm-o/cm-

配合物中心離子的d電子

[Co(NH3)6]3+配合物中心離子的d電子排

[Fe(H2O)6]2+、[Co(NH3)6]3+配合物的磁矩分別 4.90B.M （B.M），在這二種合物中高自旋型

、自旋型

成對電子數(shù)為0，中心離子d電子為低自旋，6個d布在3個t2g軌道上。記作B，道上，2個排布在eg軌道上。記作3.3.3晶體場穩(wěn)定化能3.3.4物質(zhì)的顏過渡金屬內(nèi)部的d-d躍遷(如配位化合物化合物中電子從一個離子轉(zhuǎn)移到另一個離子上的荷移躍(稱C-T躍遷有機分子中的→*躍遷，n→躍遷，n→*躍遷等（如染半導(dǎo)體中電子在帶隙間躍遷與晶體缺陷有關(guān)的電子躍遷配合物離子的過渡元素配合物大多是有顏色這是因為在晶體場的影響下，過渡金屬離子的d道發(fā)生，由于這些金屬離子的d軌道沒有充滿，在能量越大，亦即大，反之亦然一種配離子能顯色必需具備如下條①d軌道中的d電子未填滿 能值在可見光范圍內(nèi)如：Sc3+、Zn2+離子的水合離子無色；[Co(CN)6]3-~< ~<被 收的色顏紫 色

~~~ ~~~ 藍綠藍藍(青

~~~ ~~~ 黃

>~~ >~~ 紅

紫

綠藍藍Ti(HO)3+Ti(H2O)3+電子 gt2g1eg

0eΔ紫紅【例】d7構(gòu)型金屬在正八面體場中，當(dāng)o=12000cm-1如如?對千d1~d3型的中心原子或離子，無論晶體場的強弱如何，均有空的(n-1)d軌道，均采用d2sp3型雜化?對千d8~d10型的中心原子或離子，無論晶體場的強弱如何，均沒有空的(n-1)d軌道，均采用sp3d2型?對千d4~d7 型的中心原子或離子，強場配體(CN-, NO2-,等）時采用 d2sp3 雜化為內(nèi)軌型；弱場(X-,H2O,等）時采用sp3d2型雜化方式為外軌型。PN0.H將這種棕黃色配合物用氯化氫處理或者熱至250℃,