分子光譜基礎(chǔ)第一頁，共二十頁，2022年，8月28日分子之所以能夠吸收或發(fā)射光譜，是因?yàn)榉肿又械碾娮釉诓煌臓顟B(tài)中運(yùn)動(dòng)，同時(shí)分子自身由原子核組成的框架也在不停地振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。按照量子力學(xué)，分子的所有這些運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都是量子化的。分子在不同能級(jí)之間的躍遷以光吸收或光輻射形式表現(xiàn)出來，就形成了分子光譜。第二頁，共二十頁，2022年，8月28日基爾霍夫|本生實(shí)驗(yàn)第三頁，共二十頁，2022年，8月28日電磁波的范圍分子光譜第四頁，共二十頁，2022年，8月28日光譜學(xué)常規(guī)光譜學(xué)激光光譜學(xué)特點(diǎn)：光譜范圍寬；紫外---可見----紅外檢測(cè)精度高；（10-9克）方法成熟，數(shù)據(jù)積累豐富缺點(diǎn)：光源單色性差，影響分辨率色散元件的機(jī)械傳動(dòng)使全程掃描難以在1秒內(nèi)完成特點(diǎn)：?jiǎn)紊院茫直媛矢吖怆娫氖褂帽ＷC了極短時(shí)間內(nèi)對(duì)指定波長(zhǎng)范圍的掃描強(qiáng)大的單色功率有利于遙測(cè)(>1015W/cm2)六十年代第五頁，共二十頁，2022年，8月28日1.1多原子分子的Schr?dinger方程1.1.1 核運(yùn)動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng)的分離這里R，r分別是核運(yùn)動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng)的坐標(biāo)。在忽略自旋和軌道相互作用后，分子哈密頓算符的具體形式是包含核和電子的分子總Schr?dinger方程是核動(dòng)能電子動(dòng)能勢(shì)能第六頁，共二十頁，2022年，8月28日采用B.O.近似后，分子的全波函數(shù)可以寫成核波函數(shù)和電子波函數(shù)的乘積：由于

對(duì)R

的變化率比

對(duì)R的變化率小得多，于是，有。上式簡(jiǎn)化為代入Schr?dinger方程，展開動(dòng)能項(xiàng)，得到第七頁，共二十頁，2022年，8月28日代入Schr?dinger方程展開以后，兩邊同除以注意到上述方程中的第一和第二項(xiàng)都和電子坐標(biāo)無關(guān)。采用分離變量處理，得到兩個(gè)方程：第八頁，共二十頁，2022年，8月28日核運(yùn)動(dòng)方程電子運(yùn)動(dòng)方程該方程中包含了分子的平動(dòng)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，它決定了分子的振動(dòng)光譜和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。電子運(yùn)動(dòng)方程決定了分子的電子光譜。第九頁，共二十頁，2022年，8月28日質(zhì)心坐標(biāo)(扣除體系平動(dòng))球極坐標(biāo)(分離轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng))單電子獨(dú)立近似LCAO-MO如EHMO,HMO等SCF-MO如ab-initio等第十頁，共二十頁，2022年，8月28日1.1.2 分子光譜的分布和特征電子光譜~1eV振動(dòng)光譜103~102cm-1轉(zhuǎn)動(dòng)光譜<10cm-1第十一頁，共二十頁，2022年，8月28日分子的總能量主要由以下三項(xiàng)組成分子在兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷給出了光譜：轉(zhuǎn)動(dòng)光譜：同一振動(dòng)態(tài)內(nèi)不同轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間躍遷所產(chǎn)生的光譜。轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的能量差在10-3~10-6eV，故轉(zhuǎn)動(dòng)頻率在遠(yuǎn)紅外到微波區(qū)，特征是線光譜。第十二頁，共二十頁，2022年，8月28日振動(dòng)光譜：同一電子態(tài)內(nèi)不同振動(dòng)能級(jí)之間躍遷所產(chǎn)生的光譜。振動(dòng)能級(jí)的能量差在10-2~1eV，光譜在近紅外到中紅外區(qū)。由于振動(dòng)躍遷的同時(shí)會(huì)帶動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷，所以振動(dòng)光譜呈現(xiàn)出譜帶特征。1H37Cl和1H36Cl的振動(dòng)光譜吸收強(qiáng)度28003000第十三頁，共二十頁，2022年，8月28日水溶液中的[Ti(OH2)6]3+的電子吸收光譜電子光譜：用分子光譜項(xiàng)標(biāo)記，反映了分子在不同電子態(tài)之間的躍遷。電子能級(jí)的能量差在1~20eV，使得電子光譜的波長(zhǎng)落在紫外可見區(qū)。在發(fā)生電子能級(jí)躍遷的同時(shí)，一般會(huì)同時(shí)伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，所以電子光譜呈現(xiàn)譜帶系特征由于不同形式的運(yùn)動(dòng)之間有耦合作用，分子的電子運(yùn)動(dòng)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)是無法嚴(yán)格分離的

第十四頁，共二十頁，2022年，8月28日1.1.3 躍遷幾率和選率光譜的定量分析位置——波長(zhǎng)和頻率

強(qiáng)度分子內(nèi)部的能級(jí)差反映了分子在不同能級(jí)上的分布和躍遷幾率愛因斯坦首先提出了輻射的發(fā)射和吸收理論,描述了受激發(fā)射、自發(fā)發(fā)射和吸收三者之間的關(guān)系，即A、B系數(shù)。特別是受激發(fā)射的概念，為激光的誕生奠定了理論基礎(chǔ)。Phys.Zeit.,18(1917),121第十五頁，共二十頁，2022年，8月28日吸收受激發(fā)射自發(fā)發(fā)射受激躍遷：分子從共振光電磁場(chǎng)中吸收光量子而完成從低能級(jí)高能級(jí)n態(tài)躍遷的過程。n態(tài)m態(tài)受激發(fā)射：共振電磁場(chǎng)使高能級(jí)上的分子發(fā)射光量子而返回到低能級(jí)的過程。自發(fā)發(fā)射:

高能級(jí)上的分子在沒有交變電磁場(chǎng)激勵(lì)的情況下，自發(fā)發(fā)射光量子并返回低能級(jí)的過程。第十六頁，共二十頁，2022年，8月28日光和分子作用的哈密頓

是：則微擾后體系的波函數(shù)可以表示為展開系數(shù)

可以按照下列方法求得就是躍遷幾率，它的大小取決于矩陣元電偶極作用第十七頁，共二十頁，2022年，8月28日入射頻率等于基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能量差，僅僅是電偶極躍遷的必要條件，而不是充分條件。即

有兩個(gè)能級(jí)，則能級(jí)之間的躍遷一定會(huì)發(fā)生，但是不一定通過吸收或散射光的形式發(fā)生顯然，只有當(dāng)、和

不全為零時(shí)，躍遷才可能發(fā)生，稱為躍遷允許，反之，稱為躍遷禁阻。使、和

不全為零的條件，稱為光譜選律。光譜選律的確定，還可以借助群論作為工具第十八頁，共二十頁，2022年，8月28日1.1.4 線形和線寬譜線不是線，它有一定的寬度———洛倫茲公式全寬半高(Full-widthHalf-maximum)第十九頁，共二十頁，2022年，8月28日造成線寬的原因1.自然致寬按照測(cè)不