第八章自由基聚合實施方法-本體聚合(Bulk溶液聚(SolutionPolymerization)乳液聚(EmulsionPolymerization)1本體單體+劑（0.1%）。無溶劑，稀釋劑等優(yōu)點：鏈轉(zhuǎn)移少，反應(yīng)速度快聚合物純凈,分子量高；預(yù)聚的方法（轉(zhuǎn)化率10-均相體系：乙烯高壓聚合；St,非均相體系：VCl,AN,2PMMA：有機(jī)n

n n先看聚合熱：1mol單體，Q=13kcal/molMMA的比熱，0.5cal/g,升溫高260oC。3PMMA：有機(jī)再看體積收縮：100%聚合時Vmax=w(1/dm-60oC:dm=0.89g/mL;dp=1.18g/ml,Vmax=27mL體積收縮百分?jǐn)?shù)27/11220oC:dm=0.94g/mL;dp=1.208g/mL,體積收縮百分?jǐn)?shù)4如何有機(jī)玻璃BPO+MMA+6%~8%鄰苯二甲酸二丁酯（增塑劑預(yù)聚（80-90oC）為糖漿狀粘稠液體20%），散熱容易，且有一定粘度，體積已部分收縮（~90%）最后升溫至100-110oC，使單體聚光學(xué)和照明工具，等，耐磨性較差 聚苯(Polystyrenen

n 工業(yè)生產(chǎn)上唯一的熱自由基聚合技術(shù)，C66第一段：80-85oC使苯乙烯nn 高溫，壓高n8為什么產(chǎn)生支鏈8高壓下100-300Mpa，170-200℃；高度壓縮的氣體，O2（5-300 。釜式反應(yīng)器和管式反應(yīng)分子量2萬-5萬，LDPE：支鏈多，透明性好，機(jī)械強度不好,薄膜9乙烯的共聚改 單體 劑+溶均相：苯乙烯/苯；丙烯酸/水；丙烯腈非均相（沉淀聚合）：苯乙烯/甲醇；丙烯腈/水聚乙烯(Polyvinylalcohol)，溶1/DP=1/DP0+醇解得到聚乙烯醇與正丁醛 反應(yīng)，生 綸聚丙烯腈[Poly(acrylonitrile),溶劑 S飽和水溶液（濃丙烯腈的共聚其它單體的溶液聚絮凝劑，吸水/保水劑（如何調(diào)節(jié)分子量懸浮聚單體+油溶 劑+水+分散穩(wěn)定與本體聚合機(jī)理（小本體）相似，水為介質(zhì)，水包油體系。;

d:0.1-直徑在1毫米左右時，珠狀聚合；關(guān)鍵點：80%PVCPS，部分PMMA用此方法生產(chǎn)懸浮聚合-成粒原懸浮聚合-分散穩(wěn)定保護(hù)膠體,水溶性高分子，如聚乙烯醇，聚丙烯酸鈉，羧甲無機(jī)物,如與水不相溶的碳酸鈣，碳酸鎂等常用第一類，但工業(yè)上常用第二類，因為容易洗反相懸浮聚合和微懸浮反相懸?。核苄詥误w如丙烯酸，丙烯酰胺等，油為介質(zhì)，水溶性劑，油包水體系。攪拌及分散穩(wěn)定劑的微懸浮：0.5-1.5mm,特殊的復(fù)合體系，表面活性＋長鏈脂肪醇，稍攪拌，單體分散成微米級液滴，聚合在液滴內(nèi)進(jìn)行，機(jī)理與懸浮聚合相同。液滴成核，油溶。聚氯乙[Poly(vinylchloride產(chǎn)量為塑料中第聚苯乙低溫法：BPO作 劑，開始溫度85C，幾小時后，粒子硬化，加高溫法：不 劑，加壓，高溫150CH2H2CCHCOCH2CH2OCCHCH2 聚苯乙烯微4乳液聚合-異相聚 聚合物顆粒的直徑約為100-200納米借助機(jī)械攪拌和劑的作用使單體分散在水中進(jìn)行聚反相乳液聚合：水溶性單體在油相介質(zhì)中乳液聚合-水：分散介質(zhì)，傳熱，用量：50-80%wt;除氧和離子。單體：油溶性，純凈，20-50%wt;與懸浮聚合的區(qū)別：使用的分散劑不同；乳液聚 表面活性劑，親油-親水, CH2CH2On=10,OP- 值HLB值：親水親油平衡值（Hydrophile-lipophilebalance），親水-油的相對大小值越大，親水性越強，易于形成水包油（）乳液聚合常用的表面活性劑HLB>6; 離子型表面活性劑。用量為單體重量的5%。(Micelle)與增臨micelleconcentration,0.038%1.45%。劑的作劑的作乳液聚合動力（直徑約100?）。膠束成核三個階段轉(zhuǎn)化0~10%，單體液滴，增溶膠束與乳膠粒共存，乳膠粒數(shù)目增加，加速；單體液滴數(shù)目不變，但體積變10~50%，單體液滴與乳膠粒共存，乳膠粒數(shù)目恒定，等速，單體液滴50~100%，乳膠粒數(shù)目逐漸變小。膠 單

增溶膠

等 單體液消耗完 聚合物乳膠聚合動力自由基聚Rp=kp[M]乳液聚合過程中，一個自由基進(jìn)入，聚合開始，另一個進(jìn)自由基存在。也就是說，所有乳膠粒數(shù)目中有一半在增長，另一半處于終止?fàn)顟B(tài)。自由基的數(shù)目是乳膠粒數(shù)目（N）的一半Rp=kp[M][M.]=kp[M]N/2=kp[M]N/2NA沒有鏈轉(zhuǎn)移的情況下由于自由基的長(50s)，所以分子量般自由基聚合反應(yīng)，增加劑濃度，反應(yīng)速度提高，但分子量降低；但乳液聚中，可以在恒定的速率下，通過增加乳膠粒的數(shù)目同時提DP和Rp。實際上乳膠粒的數(shù)目 劑濃度 劑的濃度有關(guān)N[I]0.4ABS丙烯腈－丁二烯－苯乙烯樹脂；接枝共Acrylonitrile-butadiene-styreneresin, 8學(xué)穩(wěn)定性好，電絕緣性好，尺寸8，易于加料；家電，汽車，機(jī)電等。脂先用乳液聚合聚丁二烯乳膠，丁苯乳膠或丁以此為軟核，部分苯乙聚合形成殼層。硬殼單體在交界處與軟組分發(fā)單體：苯乙烯，丁二烯。冷膠：劑（異丙苯過氧化氫，硫酸亞鐵）,5-產(chǎn)量最大的合成橡膠乳液聚合法生產(chǎn)其它橡丁二烯，丙烯腈乳液共聚，耐油橡耐油，耐燃，耐氧化，耐臭氧。電 保護(hù)單體，聚合完成后，脫除保護(hù)劑聚合物的改性修飾：側(cè)基轉(zhuǎn)Klok,H.A.;Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,48-聚合物的改性修飾：活性聚合物的改性修飾：活性自由基聚合最常用的聚合方法:側(cè)基，端Theato,P.;J.Polym.Sci.PartA,2008,46,6677-聚合物的改性修飾：聚苯聚合物的改性修飾：聚對聚合物的改性修飾：主鏈1,4-聚丁二烯主鏈雙鍵的化學(xué)轉(zhuǎn)頭-頭結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇，聚氯乙單體與劑的精劑及其用量的選自由基聚合