農(nóng)業(yè)微生物結課論文學號：20104081103有機農(nóng)藥的污染與降解學生姓名：指導教師：所在學院：生命科學技術學院專業(yè)：生物技術星育官沁八一曜耋從哮中國?大慶

2013年6月機農(nóng)藥的污染與降解摘要：有機農(nóng)藥是一類典型的環(huán)境污染物，自然降解是其在土壤中消除的主要過程。本文闡述了土壤中有機農(nóng)藥生物降解、光解、水解和化學氧化等自然降解機制，綜述了土壤中有機農(nóng)藥自然降解的研究方法及研究現(xiàn)狀，指出了目前自然降解研究中存在的一些問題并展望了今后的研究方向。關鍵詞：有機農(nóng)藥；自然降解；土壤污染前言：在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，施用農(nóng)藥已經(jīng)成為保證農(nóng)產(chǎn)品豐收的重要途徑。使用最多的有機農(nóng)藥是人工合成的化學品。有機農(nóng)藥在減少病蟲害、雜草，增加農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量的同時，對環(huán)境及生態(tài)的污染和影響也逐步顯現(xiàn)出來 ，除了直接對土壤、水和大氣環(huán)境造成污染外，還會通過食物鏈對生態(tài)平衡造成破壞。由于有機農(nóng)藥是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)不可替代的生產(chǎn)資料 ，我們只能通過尋求有機農(nóng)藥降解的新方法、新技術，加速有機農(nóng)藥的降解，從而減少有機農(nóng)藥對環(huán)境和人類的危害。目前，有機農(nóng)藥的生物降解正以其低成本運轉 ，不易產(chǎn)生二次污染的優(yōu)勢逐漸成為農(nóng)藥污染防治發(fā)展的方向。1-有機農(nóng)藥定義有機農(nóng)藥是以有機氯、有機磷、有機氟、有機硫、有機銅等化合物為有效成分的一類農(nóng)藥。英文名稱organicpesticide。這類農(nóng)藥有殺蟲劑、殺菌劑、殺螨劑、除草劑、殺線蟲劑及殺鼠劑，例如敵百蟲、對硫磷等。有機農(nóng)藥的分類包括、然魁然有和人農(nóng)合成是來兩大于自然界的有機物，環(huán)境可溶性好，-般對人毒性較低，是目前大力提倡使用的農(nóng)藥；可在生產(chǎn)無公害食品、綠色食品、有機食品中使2.2化學制劑農(nóng)藥中使2.2化學制劑農(nóng)藥；種類繁多，結構復雜，大化學制劑農(nóng)藥；種類繁多，結構復雜，大都屬高分子化合物；酸堿度多是中性，多數(shù)在強堿或強酸條件下易分解；有些宜現(xiàn)配現(xiàn)用、相互混合使用。主要可分為5類。⑴有機殺蟲劑：包括有機磷類、有機氯類、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類、特異性殺蟲劑等。⑵有機殺螨劑：包括專一性的含錫有機殺螨劑和不錫有機殺螨劑。⑶有機殺菌劑：包括二硫代氨基甲酸酯類、酞酰亞氨類、苯并咪唑類、二甲酰亞胺類、有機磷類、苯基酰胺類、甾醇生物合成抑制劑等。⑷有機除草劑：包括苯氧羧酸類、均三氮苯類、取代尿類、氨基甲酸酯類、酰胺類、苯甲酸類、二苯醚類、二硝基苯胺類、有機磷類、磺酰脲類等。⑸植物生長調節(jié)劑：主要有生長素類、赤霉素類、細胞分裂素類等。有機農(nóng)藥的污染和危害3.1.有機農(nóng)藥對自然環(huán)境的污染農(nóng)藥被施用后，一是作用于靶標生物，并對靶標生物起著控制作用，二是被非靶標生物所接受，其余則是進入環(huán)境中，由于大部分農(nóng)作物生長于土壤中，將農(nóng)藥施用于農(nóng)作物時不

可避免的撒落、飄逸、滲漏進入土壤環(huán)境中，也有一些農(nóng)藥靶標生物本來就生活在土壤中，農(nóng)藥必須直接施用于土壤，因而土壤成為農(nóng)藥污染最大的目標。例如噴施的農(nóng)藥一般有 40%~60%直接降落、殘留在土壤中，5%~30%的農(nóng)藥飄浮于大氣中，最終也通過降水返回地面，進入土壤。對施用于水生作物的農(nóng)藥而言，其污染的對象就是水體，農(nóng)藥還可因降水等對土壤的滲透而污染水體。水體被污染影響最大的是水生生物，很多農(nóng)藥對魚類有劇毒，很小的劑量就可以使魚死亡,如聯(lián)苯菊酯對魚的半致死濃度為010002@10-6（012ug/L）。農(nóng)藥噴灑過程中，不可避免地會部分殘留在大氣環(huán)境中，植物體表面的農(nóng)藥也會由于揮發(fā)等原因進入大氣環(huán)境中，大多通過降水直接返回地面，但也有小部分進入對流層的農(nóng)藥，造成遠距離污染，如20世紀70年代初期，我國就已禁止在茶葉生產(chǎn)中使用六六六，期，我國就已禁止在茶葉生產(chǎn)中使用六六六，但幾年后茶葉中的六六六含量仍然很高，就是因為其他作物仍舊使用六六六 ，六六六進入大氣環(huán)境遠距離污染造成的。4心由于生物體對有機農(nóng)藥的積累及在不同營3.2有機農(nóng)藥對生態(tài)環(huán)境的影響由于生物體對有機農(nóng)藥的積累及在不同營養(yǎng)級間的生物放大作用，在農(nóng)藥污染普遍的環(huán)境中，食物鏈的某個環(huán)節(jié)會出現(xiàn)農(nóng)藥的高濃度積聚，嚴重時導致個體死亡和種群衰敗或消失，使食物鏈出現(xiàn)斷鏈，生態(tài)系統(tǒng)的功能出現(xiàn)異常。例如松毛蟲的爆發(fā)就是因為捕食和寄生于松毛蟲的天敵遭受農(nóng)藥控制而使種群衰退引起的，此時生態(tài)系統(tǒng)需要經(jīng)過一段較長時間的調整 ，形成一個新的種群以替代原有種群所占據(jù)的生態(tài)位。生態(tài)系統(tǒng)是一個龐大的整體的平衡系統(tǒng)，其中某一種群消失了（如某種害蟲），就會為其他害蟲騰出新的生存空間，致使原本處于被抑制狀態(tài)的害蟲種群迅速發(fā)展，成為新的主要害蟲。人類與環(huán)境的密切關系使人類不能逃脫農(nóng)藥對健康的危害，農(nóng)藥通過飲水、呼吸、食物鏈進入人體，引起人體激素分泌紊亂，免疫失調，導致多種疾病的發(fā)生，還可在一定時期內使人類基因發(fā)生各種畸形變異，對人類生存和繁衍造成威脅。有機農(nóng)藥的降解 刀4.1有機農(nóng)藥的生物降解土壤和水體是農(nóng)藥污染物的最終歸宿,已成為重大環(huán)境問題。環(huán)境中的農(nóng)藥可經(jīng)過物理降解、化學降解、生物降解等多種方式最終實現(xiàn)無害化，各種技術各有其優(yōu)缺點，生物降解技術因其不易造成二次污染，保護了生態(tài)系統(tǒng)的完整性，具有得天獨厚的優(yōu)勢，生物降解的主要方式有：4.1.1動物降解土壤中一些大型土生動物 （如蚯蚓）和水體中的某些低級水生生物能吸收和富集環(huán)境中的殘留農(nóng)藥，并通過自身代謝作用，把部分農(nóng)藥分解成低毒或無毒產(chǎn)物。農(nóng)藥通過滲透，食物鏈等方式進入生物體內，經(jīng)過一系列的酶促反應和代謝過程，農(nóng)藥的分子結構會隨著代謝過程發(fā)生變化 ，轉化成生物體生理代謝過程的中間產(chǎn)物，農(nóng)藥的毒性被降低或消除。4.1.2植物降解植物降解有機農(nóng)藥有二種機制，1直接吸收并在植物組織中積累非植物毒性的代謝物，一旦農(nóng)藥被吸收，植物可以通過木質化作用將其儲藏于新的植物結構中，也可以通過代謝、礦化、揮發(fā)將其無毒化。目前正在研究將某些細菌中的鹵代烷烴脫鹵酶基因移植入能大量吸收污染物的南芥菜中 ，以期獲得一種對有機農(nóng)藥污染土壤進行修復的工程植株系統(tǒng)。0植物釋放的酶可使有機農(nóng)藥降解得非常快，即使植物死后其釋放的酶仍可繼續(xù)發(fā)揮分解作用，已經(jīng)證實來自植物的五種酶（脫鹵酶、硝酸還原酶、過氧化物酶、漆酶和腈水解酶 ）對有機污染物的分解起著重要的酶促作用，但是植物酶必須依存于整個植物體才能更好發(fā)揮高效作用，離開了植物體，游離的酶容易在低pH值、高污染物濃度和細菌毒性下被摧毀或鈍化。4.1.3微生物降解微生物的降解代謝方式有酶促方式和非酶促方式 ，酶促方式是主要的形式，當農(nóng)藥污染物濃度較高時，微生物通過酶對農(nóng)藥分子的特殊毒性基團進行代謝 ，使其失去毒性，并在代謝過程中將農(nóng)藥分子當作自身需要的碳源物質 ，從中獲得生長所需的能量。當農(nóng)藥濃度較低時，農(nóng)藥分子在廣譜酶的作用下進行水解代謝或共代謝。有研究表明，對農(nóng)藥降解起重要作用的很多酶來自于微生物，通過改善微生物的營養(yǎng)狀況，可以誘導新的酶產(chǎn)生和泌出，增強土壤酶的活性，促使農(nóng)藥的迅速降解。非酶促反應方式是生物降解的輔助方式 ，如通過產(chǎn)生輔助因子促進其他反應的進行，或者改變pH值而促使反應進行，或者是微生物的其他代謝產(chǎn)物作為農(nóng)藥分子降解的電子受體或電子供體。4.1.4根際環(huán)境的生物降解根際環(huán)境是一個由土壤、植物、微生物、水分、空氣、根系分泌物及體外酶等形成的距離植物根系數(shù)毫米到1厘米的特殊的生態(tài)系統(tǒng)〔2〕，根際環(huán)境包含有土壤圈、水圈、大氣圈和生物圈，在根際環(huán)境中這些圈層之間互相進行物質和能量的交換，相互作用，相互促進，使農(nóng)藥在根際環(huán)境中的降解和代謝比在非根際環(huán)境中要快得多。在根際環(huán)境中，植物和微生物生長、代謝、分泌各種酶，進行活躍的生命活動，土壤酶加上大量根際生物的作用，使根際環(huán)境中的農(nóng)藥迅速分解，甚至一些單種酶難以降解的成分，在各種微生物和酶的共同作用下也能快速降解。由于根際環(huán)境中農(nóng)藥污染物的高效降解，使農(nóng)藥對于農(nóng)產(chǎn)品、人畜的污染大大減少，使農(nóng)藥的污染范圍得到控制。4.2光解作用土壤表面的光解作用是有機農(nóng)藥的另一個重要降解途徑。 土壤中的有機農(nóng)藥可能發(fā)生兩種類型的光降解，一種是有機農(nóng)藥直接吸收太陽光能進行轉化，即直接光降解；另一種為非直接光解或光敏化降解。雖然V 290nm的紫外光基本上不能到達地面，然而在〉290nm太陽光的照射下，許多有機農(nóng)藥仍能發(fā)生一系列的光化學反應，主要的反應有氧化反應、環(huán)氧化反應、羥基化反應、脂解反應、異構化反應和脫鹵素作用等。在自然條件下，一些不易發(fā)生生物降解的有機農(nóng)藥卻可能易于發(fā)生光降解，如 DDT在290~310nm紫外光的照射下可轉化為DDE和DDD，DDE還可進一步光解。在農(nóng)藥光解的初期階段，農(nóng)藥分子分

裂成不穩(wěn)定的游離基，它可與其他有機農(nóng)藥等反應物分子發(fā)生連鎖反應，因而光解對于降解土壤贈有機農(nóng)藥有著重要作用。4.3水解作用水解作用是土壤中有機農(nóng)藥降解的重要方式。有機農(nóng)藥中的烷基鹵、磷酸脂、環(huán)氧化物、氨基等官能團都可發(fā)生水解反應。實驗表明，水解速率與pH相關，Mabey等把水解速率歸納為酸性催化、堿性催化和中性過程。水解可以是生物酶引起的，也可以是純化學的。馬拉硫磷在土壤中的水解主要是化學降解，而且受到堿的催化；此純化學4.4外，在同一pH下其在土壤系統(tǒng)中的降解要比無土系統(tǒng)中快幾十倍，說明還受到土壤其他組分的催化。一些氯化均三氮苯類農(nóng)藥，如阿特拉津、西瑪津、撲滅津等農(nóng)藥的水解都是純化學4.4化學M化進入十壤中的農(nóng)藥在有氧或無氧的情況下都會發(fā)生氧化還原反應。分子氧是自然環(huán)境中廣泛存在的一種氧化劑，它能緩慢氧化一些酚類和苯胺類有機農(nóng)藥，錳氧化物和鐵氧化物等固體氧化劑也能氧化這些污染物。在工業(yè)危險物處理場，工業(yè)上使用的氧化劑也可能參與有機化合物的氧化反應。如鉻（ Cr）能以高溶解性和高毒性的鉻酸陰離子出現(xiàn)，研究表明，鉻酸鹽可以以相當可觀速率氧化烷基取代酚和烷氧基取代酚，尤其是在低pH時。此外，土壤中的有機質在吸收太陽輻射后可以產(chǎn)生單分子氧、羥基、過氧烷基等自由基和過氧化氫、烷基過氧化物和過酸等氧化劑，這些氧化劑能氧化許多有機污染物。有機農(nóng)藥防治的對策措施5.1建立健全行業(yè)管理體制目前我國農(nóng)藥管理體制落后，多部門共管，各司其職，管理混亂。1997年頒布的《農(nóng)藥管理條例》雖然明文規(guī)定，假農(nóng)藥、劣質農(nóng)藥、過期農(nóng)藥等及農(nóng)藥包裝廢棄物必須嚴格遵守環(huán)境保護法律、法規(guī)的有關規(guī)定，防止污染環(huán)境，但規(guī)定不明確，操作上有困難，且也沒有對農(nóng)藥施用過程中造成的污染及其應負的防治5.2調整農(nóng)藥產(chǎn)品結構防治5.2調整農(nóng)藥產(chǎn)品結構，使殺蟲、殺菌、除草劑之間的比例更趨合理。研究開發(fā)低毒高效的新型農(nóng)藥和生物農(nóng)藥；發(fā)展高效、安全、和環(huán)境友好的新品種、新劑型和新制劑；降低高毒品種的產(chǎn)量，提高高效、低毒、低殘留殺蟲劑的產(chǎn)量 ；增加地下害蟲防治劑和生物殺蟲劑的新品種；增加蔬菜水果用殺菌劑和線蟲防治劑的品種和產(chǎn)量；增加旱田除草劑的品種和產(chǎn)量。5.3大力發(fā)展生物農(nóng)藥，減少有機農(nóng)藥的使用防治有機農(nóng)藥污染最根本的方法就是停止施用有機農(nóng)藥，使用無污染的替代產(chǎn)品。生物農(nóng)藥是自然界本身存在的微生物或其產(chǎn)物 ，對人類和環(huán)境的潛在危害比有機農(nóng)藥小，且生物農(nóng)藥目標害蟲單一，選擇性高，對人畜和害蟲天敵無損傷不易使害蟲產(chǎn)生抗性，在環(huán)境中極少或無殘留，因此對生態(tài)環(huán)境影響較小。大力開發(fā)和推廣生物農(nóng)藥，減少農(nóng)業(yè)對有機農(nóng)藥的依賴，有利于逐步建立現(xiàn)代環(huán)保農(nóng)業(yè)生產(chǎn)模式，實現(xiàn)農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。 、6.有機農(nóng)藥的研究方向有機農(nóng)藥自然降解的化學行為和生態(tài)效應非常復雜，近幾十年來一直是環(huán)境界不衰的研究課題。隨著從不同角度和不同途徑對自然降解研究的全面

開展，人們必將對有機農(nóng)藥在土壤中的歸趨過程有一個更加清楚全面的了解。隨著對各種優(yōu)化自然降解手段的不斷深入研究，利用自然降解來修復土壤中有機農(nóng)藥污染作為一項可行的污染治理措施必將進一步完善，并將得到廣泛的應用，然而也還有許多問題有待進一步研自然降解影響因素研究一步研自然降解影響因素研究目前大多數(shù)研究都是針對某種單一化合物或簡單相似化合物進行的，而實際環(huán)境中可能有多種類型的污染物同時存在，不同污染物之間的聯(lián)合作用并不清楚；同時這些實驗大多數(shù)針對某種污染物的一種降解方式進行，對多種自然降解類型之間的聯(lián)合作用研究不多，各種降解類型之間的相互作用并不十分清楚；此外大多數(shù)的模擬試驗都是研究比實際環(huán)境濃度高很多的污染物的降解，但還不清楚低濃度下污染物的自然降解是否符合高濃度下的降解規(guī)律。自然降解研究的最終目標是走向自然環(huán)境，環(huán)境條件對自然降解速率有著很大的影響，土壤養(yǎng)分條件、土壤通氣性等都影響著污染物的降解速率。因此，需要做大量的實地試驗來探索不同污染物的最優(yōu)降解條件。6.2降解機理與中間產(chǎn)物研究目前很多關于污染物降解的研究，一般只關注其降解性、降解速率等指標，較少考察其降解機理和中間產(chǎn)物的變化情況，但農(nóng)藥降解的中間產(chǎn)物可能與原來的農(nóng)藥有著截然不同的性質和結構（可能更具毒性或穩(wěn)定性），且許多農(nóng)藥在不同條件下的轉化產(chǎn)物并不一樣。因此有必要研究污染物自然降解的途徑及其中間產(chǎn)物毒性和穩(wěn)定性的變化，通過控制不同的降解方式抑制毒性中間產(chǎn)物的產(chǎn)生和累6.3自然降解強化技術研究自然條件下污染物的降解都比較緩慢，自然降解研究要走向應用，需要開發(fā)強化降解的技術。除可以通過翻耕等物理手段改變污染物分布和提高微生物好氧代謝及土壤表面光解作用外，還可以通過增加合適的植被或向土壤添加化學物質來強化自然降解作用。植物以多種方式協(xié)助土壤微生物轉化有機污染物，其根際在生物降解中起著重要作用并可以加速許多有機物的降解。有的微生物降解實驗加入N、P等營養(yǎng)物質和其他碳源促進微生物的生長，提高微生物降解

速率。通過向土壤表面添加化學物質，可以作為催化劑增強土壤表面的光解與水解作用，也可以作為表面活性物質提高土壤中難溶污染物的生物可利用性。今后的研究需要去尋找合適的自然降鸛化植物與強化劑及其最優(yōu)使用方案。6.4環(huán)境友好有機農(nóng)約的開發(fā)新有機農(nóng)藥的開發(fā)不僅要關注農(nóng)藥的藥效，也要關注其環(huán)境行為，新有機農(nóng)藥的施用應盡量減小對環(huán)