第二章原子發(fā)射光譜分析法

Atomicemissionspectroscopy2023/2/62-1

方法原理一.原子光譜的產(chǎn)生

原子的核外電子一般處在基態(tài)運動，當獲取足夠的能量后，就會從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命小于10-8

s），迅速回到基態(tài)時，就要釋放出多余的能量，若此能量以光的形式出顯，既得到發(fā)射光譜。2023/2/62023/2/6激發(fā)電位:

從低能級到高能級需要的能量.

共振線:

具有最低激發(fā)電位的譜線.

原子線(Ⅰ)離子線(Ⅱ,Ⅲ)相似譜線2023/2/6二.譜線的強度

在i，j兩能級間躍遷，譜線強度可表示為：

Iij=NiAijhυij（1）Aij

為躍遷幾率在高溫下，處于熱力學平衡狀態(tài)時，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni之間遵守Boltzmann分布定律2023/2/6譜線強度與溫度2023/2/61．躍遷幾率Aij∝Iij2．統(tǒng)計權(quán)重gi/g0∝Iij3．激發(fā)電位Ei∝-lgIij4.激發(fā)溫度T∝-1/lgIij（見上圖）2023/2/6三．原子的能級與能級圖

1．光譜項原子光譜是由原子外層的價電子在兩能級間躍遷而產(chǎn)生的，原子的能級通常用光譜項符號來表示：

n2S+1LJornMLJn為主量子數(shù)；L為總量子數(shù)；S為總自旋量子數(shù)；J為內(nèi)量子數(shù)。M=2S+1,稱為譜線的多重性。J又稱光譜支項。2023/2/6每個量子數(shù)的取值分別為：n=1，2，3，…；L=∑lI，l=0，1，2，…；S=∑ms，ims=±1/2；J=L+S.因為取矢量和，而L=|l1+l2|，|l1-l2-1|，…|l1-l2|；同樣，S=0，±1，±2，…±S；及J=（L+S），（L+S-1），（L+S-2），…（L-S）。L≥S，J共有（2S+1）個。若L＜S，J共有（2L+1）。2023/2/6躍遷遵循選擇定則：1．主量子數(shù)n變化，Δn為整數(shù)，包括0。2．總角量子數(shù)L的變化，ΔL=±1。3．內(nèi)量子數(shù)J變化，ΔJ=0，±1。但當J=0時，ΔJ=0的躍遷是禁戒的。4．總自旋量子數(shù)S的變化，ΔS=0，即單重項只躍遷到單重項，三重項只躍遷到三重項。2023/2/6

例如：鈉原子，核外電子組成為：

（1S）2（2S）2（2P）6（3S）1

此時光譜項為：32S1/2

表示n=3L=0S=1/2M=2J=1/2,--------為基態(tài)光譜項。32P3/2n=3L=1S=1/2J=3/232P1/2n=3L=1S=-1/2J=1/2

納譜線：5889.96?32S1/2----32P3/25895.93?32S1/2----32P1/22023/2/62．能級圖把原子中所可能存在的光譜項---能級及能級躍遷用平面圖解的形式表示出來,稱為能級圖。見鈉和鋅的能級圖。

2023/2/6四．譜線的自吸與自蝕

1．自吸

I=I0e-adI0為弧焰中心發(fā)射的譜線強度，a為吸收系數(shù)，d為弧層厚度。2023/2/62.自蝕

在譜線上，常用r表示自吸，R表示自蝕。在共振線上，自吸嚴重時譜線變寬，稱為共振變寬2023/2/6自吸與自蝕2023/2/62023/2/62023/2/62023/2/6共振線、靈敏線、最后線及分析線：由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線稱為共振線。由較低級的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。當該元素在被測物質(zhì)里降低到一定含量時，出現(xiàn)的最后一條譜線，這是最后線，也是最靈敏線。用來測量該元素的譜線稱分析線。2023/2/6ICP光源的特點1．具有好的檢出限。溶液光譜分析一般列素檢出限都有很低。2．ICP穩(wěn)定性好，精密度高，相對標準偏差約1