一、原子的電子組態(tài)(electronconfigurationofatom)分析多電子原子,常用的方法是單電子近似法，即把其它電子和原子核的作用折合為一個(gè)等效的單電子勢(中心力場)。

中心力場中，每個(gè)電子狀態(tài)用一組量子數(shù)(n,l,m)加上自旋量子數(shù)描述。電子能量由量子數(shù)

n和l共同決定，原子能級由每個(gè)電子的量子數(shù)ni和li共同決定。用以表示原子態(tài)的單電子狀態(tài)的組合就是原子的電。

*§16-3LS耦合和jj耦合

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電子組態(tài)的符號：1s,2s,3p,4f等。

氫原子只有一個(gè)電子，處于基態(tài)時(shí)，電子處于n=1、l=0狀態(tài)，故基態(tài)氫原子的電子組態(tài)是1s。

同一個(gè)原子的不同電子組態(tài)，有不同的能量，有時(shí)能量差別很大。若主量子數(shù)

n有變化，能量差異會很顯著。如，氦原子第一激發(fā)態(tài)電子組態(tài)是1s2s，與基態(tài)1s1s的能量相差很大，有19.77eV，這是由于一個(gè)電子的主量子數(shù)增加引起的。

氦原子有兩個(gè)電子，若一個(gè)電子留在1s態(tài)，另一個(gè)電子激發(fā)到2s,2p,3s或3p等，氦的電子組態(tài)為1s2s,1s2p,

1s3s或1s3p等。

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一種電子組態(tài)能形成的可能原子態(tài)決定于電子的相互作用性質(zhì)。

由于電子的相互作用，一種電子組態(tài)可以形成不同原子態(tài)。如鎂原子第一激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)是3s3p，可以形成

和

四種原子態(tài)。

兩個(gè)價(jià)電子都有軌道運(yùn)動(dòng)和自旋，這四種運(yùn)動(dòng)都會產(chǎn)生磁場，對其它運(yùn)動(dòng)發(fā)生影響。忽略雙交叉的情形，四種運(yùn)動(dòng)的相互作用有四種情形：

兩個(gè)電子自旋的相互作用

G1(s1,s2)

，兩個(gè)電子軌道運(yùn)動(dòng)的相互作用G2(l1,l2)

，第一個(gè)電子軌道運(yùn)動(dòng)與自身自旋的相互作用

G3(l1,s1)及第二個(gè)電子軌道運(yùn)動(dòng)與自身自旋之間的相互作用

G4(l2,s2)。四種相互作用有不同程度的強(qiáng)弱。3軌道總角動(dòng)量合成

l的取值從(l1+l2

)到

數(shù)值。如果l1>l2，l有2l2+1個(gè)數(shù)值可??；如果l2>l1，l有2l1+1個(gè)數(shù)值可取。鄰近值相差1的一系列數(shù)值

；∵軌道總角動(dòng)量

∴5數(shù)值

如果l>s，對于確定的l和s，j有2s+1個(gè)值。

兩個(gè)價(jià)電子的原子體系，s

數(shù)值為0和1。當(dāng)s=0時(shí)，j=l

，單一態(tài)，一個(gè)能級。當(dāng)s=1時(shí)，

j=l+1,l,l-1

j有三個(gè)值，三重態(tài)，三個(gè)能級。可見，凡是有兩個(gè)價(jià)電子的原子體系，都有單一和三重兩套原子態(tài)，或兩套能級結(jié)構(gòu)，相應(yīng)地形成兩套光譜。原子的總角動(dòng)量

6

例1:設(shè)兩個(gè)價(jià)電子的組態(tài)為2p3d，求通過LS耦合所形成的原子態(tài)。

解:

根據(jù)題意，l1=1，l2=2，s1=1/2，s2=1/2。

s=0，1；l=1，2，3。當(dāng)s=0時(shí)：對于l=1，得到

j=1，這是單一態(tài)；對于l=2，得到

j=2，這是單一態(tài);對于l=3，得到

j=3，這是單一態(tài)

。當(dāng)s=1時(shí)：

對于l=1，得到

j=0、1、2，這是三重態(tài);

對于l=2，得到

j=1、2、3，這是三重態(tài);

對于l=3，得到

j=2、3、4，這是三重態(tài)

。數(shù)值

若

j1>j2，則

j有2j2+1個(gè)值。

例2:原子的電子態(tài)是1s2p，求通過jj耦合所形成的原子態(tài)，與通過LS耦合所形成的原子態(tài)進(jìn)行比較。

解:

根據(jù)題意，l1=0，l2=1，s1=s2=1/2。電子總角動(dòng)量量子數(shù)：

j1=1/2,j2=1/2、3/2。

由

j1=1/2和

j2=3/2得

j=1、2。

原子總角動(dòng)量量子數(shù)：由

j1=1/2、j2=1/2得

j=0、1。9于是得到四個(gè)原子態(tài)：

(j1,j2)j：

如果是LS耦合，根據(jù)l1=0，l2=1，s1=s2=1/2。得

s=0、1和

l=1。當(dāng)s=0時(shí)：對于l=1，得到

j=1，單一態(tài)

。原子態(tài)對于l=1，得到j(luò)=0、1、2，三重態(tài)

。

當(dāng)s=1時(shí)：10四、選擇定則(selectionrule)s=0;l=1;

j=0,1(00的躍遷除外)