物理化學(Ⅱ)

第九章：可逆電池電動勢及其應用主要內容

可逆電池和可逆電極

可逆電池電動勢的測定

可逆電池的書寫方法及電動勢的取號

可逆電池的熱力學

電動勢產生的機理

電極電勢和電池的電動勢

濃差電池和液體接界電勢的計算公式

電動勢測定的應用

生物電化學

原電池是指化學能轉化為電能的裝置，簡稱電池。如果這種轉化以熱力學可逆方式進行，則稱為可逆電池。

ΔrG=Wf,max=Wf,R

如果非膨脹功只有電功，ΔrG=-nEF(1)

按電池反應式，當反應進度為ζ=1mol，

ΔrGm=-

nEF/ζ=-zEF(2)

z-----按所給反應式進行一單元的反應時，電子轉移物質的量

如

ΔrGm=

-

2EF

§9.0

小引反應：ΔrG=nEF

電化學與熱力學之聯系橋梁公式:

ΔrG=-nEF或ΔrGm=

-zEF

§9.1

可逆電池與可逆電極一可逆電池與不可逆電池

1

可逆電池條件（1）電極反應及電池反應在充、放電時均可完全逆向進行；（2）電池工作時，無論充電或放電，所通過的電流必須十分微小。此時電池在接近平衡狀態(tài)下工作（能量轉移可逆）組成可逆電池的必要條件化學反應可逆能量轉化可逆原電池電解池凈反應：例如電池總反應：作為電解池陰極：陽極：作為原電池Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s)|Ag(s)2

舉例說明再以直觀的電池裝置舉兩例說明問題：丹尼爾電池(Daniellcell)是否為可逆電池？1若E＝E外+

δE，為原電池（-）1/2H2→H++e-（+）

AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Cellreaction1/2H2+AgCl(s)→H++

Cl-

+

Ag(s)

若E外＝E+

δE，為電解池

陰：H++e-→1/2H2

陽：Ag(s)+Cl--e-→AgCl(s)CellreactionH++

Cl-

+

Ag(s)→1/2H2+AgCl(s)

丹尼爾電池有液體接界，產生擴散電勢，是不可逆電池。

如果架接鹽橋(saltbridge)

，Ej可基本消除，近似為可逆電池若E＝E外+

δE，為原電池（-）Zn(s)

→Zn2+(a(Zn2+))+2e-

；（+）

Cu2+(a(Cu2+))+2e-→Cu(s)

CellZn(s)

+Cu2+(a(Cu2+))→Zn2+(a(Zn2+))+

Cu(s)

若E外＝E+

δE，為電解池

陰

Zn2+(a(Zn2+))+2e-→Zn(s)；陽

Cu(s)

-2e-→Cu2+(a(Cu2+))CellZn2+(a(Zn2+))+

Cu(s)→Zn(s)

+Cu2+(a(Cu2+))

架接鹽橋后，可近似認為是可逆電池二.可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及難溶鹽陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極

以對某種特定離子敏感的交換膜作為電極材料構成的指示電極。根據交換膜的類型，分為：

▲玻璃電極

▲晶體膜電極

▲液體膜電極

▲氣敏電極

▲酶電極（4）第四類電極（離子選擇性電極）特點：應用廣泛；使用壽命短、穩(wěn)定性差，商品化程度不高。第一類電極及其反應Na+(a+)|Na(Hg)(a)

Na+(a+)+nHg

+

e-

→Na(Hg)n(a)電極電極反應Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p)|Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p)|

Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p)|

Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p)|

Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p)|

Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)第二類電極及其反應電極電極反應Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O第三類電極及其反應電極電極反應Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)9.2

電池電動勢的測定對消法測電動勢的原理對消法測電動勢的實驗裝置標準電池電動勢與溫度的關系為什么標準電池有穩(wěn)定的電勢值一.電池電動勢不能直接用伏特計測量原因有二：（1）伏特計與電池接通后，必須有一定電