第三章化學平衡可逆反應與化學平衡標準平衡常數(shù)

標準平衡常數(shù)的測定與計算標準平衡常數(shù)的應用化學平衡的移動工程師的設想一、可逆反應第一節(jié)可逆反應與化學平衡O2分壓影響血紅蛋白

和肌紅蛋白與O2鍵合

化學平衡在人體內(nèi)的存在H2(g)+I2(g)=2HI(g)二、化學平衡※系統(tǒng)的組成不再隨時間變的動態(tài)平衡。※平衡組成與達到平衡的途徑無關。

在一定條件下，可逆反應處于化學平衡狀態(tài)。特征v正=v逆≠0反應開始：c(H2)、c(I2)較大、υ正較大、υ逆為0。反應進行：c(H2),c(I2)減小,υ正減小,υ逆增大。某一時刻：υ正=υ逆，系統(tǒng)組成不變，達到平衡狀態(tài)。00.01000.010007.60

020000.003970.003970.01211.20

2.04

48500.002130.002130.01573.450.345t/sH2(g)+I2(g)2HI(g)氣體濃度單位：mol?L-1，反應速率單位：mol?L-1?s-1實例

是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關。

標準平衡常數(shù)表達式必須與化學反應計量式相對應。aA(g)+bB(aq)+cC(s)=xX(g)+yY(aq)+zZ(l)

第二節(jié)標準平衡常數(shù)表達式一、標準平衡常數(shù)的定義溶液中的反應氣相反應Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)=Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)H2(g)+I2(g)

=2HI(g)

二、標準平衡常數(shù)表達式H2(g)+I2(g)

=2HI(g)

2HI(g)

=H2(g)+I2(g)【例】寫出下列反應的標準平衡常數(shù)表達式：(1)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)(2)ZnS(s)+2H3O+(aq)=Zn2+(aq)+H2S(g)+2H2O(l)上述反應的標準平衡常數(shù)表達式分別為：解【例】1133K時，將CO和H2充入一密閉容器中，發(fā)生下列反應：

CO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(g)CO和H2的初始分壓力分別為101.0kPa和203.0kPa，平衡時CH4的分壓力為13.2Kpa。假定沒有其他化學反應發(fā)生，計算該反應在1133K時的標準平衡常數(shù)。

peq(H2O)=peq(CH4)=13.2Kpapeq(CO)=p0(CO)－peq(CH4)=101.0kPa－13.2kPa=87.8kPapeq(H2)=p0(H2)－3peq(CH4)=203.0kPa－3×13.2kPa=163.4kPa解：1133K時，該反應的標準平衡常數(shù)為：peq(H2O)=peq(CH4)=13.2Kpapeq(CO)=87.8kPapeq(H2)=163.4kPaCO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(g)

物理方法

測定平衡壓力、平衡濃度、折光率、電導率、吸光度化學方法

測定化學平衡系統(tǒng)的組成，常采用驟冷、除去催化劑、稀釋等。第三節(jié)標準平衡常數(shù)的測定與計算一、標準平衡常數(shù)的測定二、標準平衡常數(shù)的計算反應物）反應物）反應物）(一)用熱力學常數(shù)的計算(二)用標準摩爾生成吉布斯自由能計算（三）利用多重平衡規(guī)則計算標準平衡常數(shù)可逆反應(3)=可逆反應(1)+可逆反應(2)可逆反應(3)=可逆反應(1)-可逆反應(2)12【例】298.15K時，SO2(g)、SO3(g)的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)分別為–300.19kJ·mol-1和–371.06kJ·mol–1。計算該溫度下下列反應的標準平衡常數(shù)。解：298.15K時,反應的標準摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)?298.15K時，反應的標準平衡常數(shù)為：判斷反應進行的程度第四節(jié)標準平衡常數(shù)的應用計算平衡組成預測反應方向【例】在1000℃時，下列反應：FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)的標準平衡常數(shù)，如果在CO的分壓力為6000kPa的密閉容器加入足量的FeO，計算CO和CO2的平衡分壓。

FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)p0/kPa60000

peq/kPa6000–x

x一、計算平衡組成解反應的標準平衡常數(shù)表達式為：將平衡分壓力和標準平衡常數(shù)數(shù)值代入上式得：CO和CO2的平衡分壓力分別為：二、判斷反應進行的程度愈小，反應進行得愈不完全。愈大，反應進行得愈完全。

不太大也不太小，反應物部分地轉(zhuǎn)化為生成物。平衡轉(zhuǎn)化率

↑↑對于一般的化學反應三、預測反應的方向任意時刻aA(g)+bB(aq)+cC(s)=xX(g)+yY(aq)+zZ(l)反應商反應商判據(jù)＞J，反應正向進行。=J，平衡狀態(tài)。＜J，反應逆向進行。表1反應方向的判定相對大小ΔrGm正負號反應進行方向KΘ＞JΔrGm＜0正向進行KΘ=JΔrGm=0平衡狀態(tài)KΘ

＜JΔrGm＞0逆向進行【例】已知298.15K時，可逆反應：Pb2+(aq)+Sn(s)=Pb(s)+Sn2+(aq)的標準平衡常數(shù)，若反應分別從下列情況開始，試判斷可逆反應進行的方向。（1）Pb2+和Sn2+的濃度均為0.10mol·L-1；（2）Pb2+濃度為0.10mol·L-1，Sn2+濃度為1.0mol·L-1。因此在298.15K時反應正向自發(fā)進行。

（1）反應商為解：（2）反應商為：因此在298.15K時反應逆向自發(fā)進行。第五節(jié)化學平衡的移動濃度化學反應速率溫度壓強催化劑濃度對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響壓力和惰性氣體對化學平衡的影響

當外界條件改變時，化學反應從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)的過程。,

化學平衡的移動c(反應物)增大或c(生成物)減小時

＞J平衡向正向移動c(反應物)或c(生成物)不變J=平衡c(反應物)減小或c(生成物)增大時

＜J平衡向逆向移動對于溶液中的化學反應表2濃度變化與平衡常數(shù)關系濃度對化學平衡的影響

棕黃色

血紅色FeCl3+3KSCN=Fe(SCN)3+3KCl混合血紅色稀釋FeCl3溶液KSCN溶液NaOH溶液紅色加深紅褐色沉淀紅色加深KCl溶液顏色變淺滴加3~10滴濃硫酸滴加10~20滴NaOH

橙色

黃色Cr2O72–(aq)+H2O(aq)=CrO42–(aq)+2H+(aq)濃度增大單位體積內(nèi)活化分子的數(shù)目增大碰撞機會增多有效碰撞增多反應速率增大壓力對化學平衡的影響部分物種分壓的變化P(反應物)增大或P(生成物)減小

＞J平衡向正向移動P(反應物)或P(生成物)不變J=平衡P(反應物)減小或P(生成物)增大

＜J平衡向逆向移動表3分壓變化與平衡常數(shù)關系

aA(g)+bB(g)=xX(g)+yY(g)平衡時恒溫下反應的總壓強為原壓強的1/N(N＞1)時氣體分子數(shù)減小的反應ΣB<0J<平衡向正向移動，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動。氣體分子數(shù)增加的反應ΣB>0J>平衡向逆向移動。向氣體分子數(shù)減小的方向移動反應前后氣體分子數(shù)不變的反應ΣB=0J=平衡不移動表4總結(jié)壓強的影響

在惰性氣體存在下達到平衡后，再恒溫壓縮,ΣB≠0，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動,Σ

B=0，平衡不移動。

對恒溫恒壓下已達到平衡的反應，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應物和生成物分壓減小，如果Σ

B≠0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動。

對恒溫恒容下已達到平衡的反應，引入惰性氣體，反應物和生成物pB不變，J=K，平衡不移動。

惰性氣體的影響溫度對化學平衡的影響升高溫度，反應物能量增加活化分子增多有效碰撞增多反應速率增大升高溫度，平衡向吸熱方向(ΔrH?>0)移動。降低溫度，平衡向放熱方向(ΔrH?<0)移動。

模擬實驗FeCl3+H2O=Fe(OH)3+3HCl把淡黃以的三氯化鐵溶液分別加入到冷水和熱水中，觀察現(xiàn)象。改變平衡條件化學平衡移動方向化學平衡移動結(jié)果濃度增大反應物濃度減小生成物濃度正向移動反應物濃度減小生成物濃度增大減小反應物濃度增大生成物濃度逆向移動反應物濃度增大生成物濃度減小壓強增大體系壓強氣體體積減小方向移動體系壓強減小減小體系壓強氣體體積增大方向移動體系壓強增大溫度升高溫度吸熱方向移動體系溫度降低降低溫度放熱方向移動體系溫度升高催化劑

催化劑對正反應速率、逆反應速率影響的幅度是等同的，平衡不移動。使用催化劑可影響可逆反應達平衡的時間。影響化學平衡的條件小結(jié)

化學反應速率與化學平衡的綜合應用

低溫、加壓有利于平衡正向移動。但低溫反應速率小。N2(g)+3H2(g)

=2NH3(g)

以合成氨為例

在實際生產(chǎn)中，T=460~550℃，P=32MPa，使用鐵系催化劑?！纠恳阎?048K時，CaCO3的分解壓力為14.59kPa，分解反應的標準摩爾焓變?yōu)?09.32kJ·mol-1。計算1128K時CaCO3的分解壓力。解1048K時，CaCO3分解反應的標準平衡常數(shù)為CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)CaCO3分解反應為1128K時，CaCO3分解反應的標準平衡常數(shù)為：1128K時CaCO3分解壓力為：在一恒容的密閉容器中發(fā)生可逆反應：

C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)已達到平衡狀態(tài)?，F(xiàn)欲使平衡向正反應方向移動，且增大V(正)，可進行的操作是（）A.再加入一些CB.移走一部分CO或H2

C.充入一些水蒸氣D.移走少量H2，并充入水蒸