第二章

晶體的結(jié)構(gòu)與常見(jiàn)結(jié)構(gòu)類(lèi)型Chapter2Structuresandtypesofcrystal晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖非晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖

晶體的定義

由原子、分子或離子等微粒在空間按一定規(guī)律、周期性重復(fù)排列所構(gòu)成的固體物質(zhì)。

§2.1晶體的周期結(jié)構(gòu)與點(diǎn)陣3以NaCl晶體為例ClNa0.563nm（1）結(jié)構(gòu)周期：晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間周期性重復(fù)排列構(gòu)成周期結(jié)構(gòu)。2.1.1周期結(jié)構(gòu)與點(diǎn)陣(b)(a)(c)

基元構(gòu)成晶體的完全相同的基本結(jié)構(gòu)單元，稱(chēng)為基元。基元可以是一個(gè)原子（銅、金、銀）、兩個(gè)以上原子（氯化鈉、硫化鋅、金剛石）.

理想晶體是由基元在空間周期性重復(fù)排列而成的。(a)、(b)、(c)為二維晶體結(jié)構(gòu)示意圖，它們有何異同?

任何兩個(gè)基元中相應(yīng)原子周?chē)那闆r是完全相同的——化學(xué)性質(zhì)、幾何環(huán)境，而每一個(gè)基元中不同原子周?chē)闆r則不相同。cc

為了研究晶體的周期結(jié)構(gòu)，用數(shù)學(xué)上的幾何點(diǎn)來(lái)代表基元的位置，得到點(diǎn)陣（晶格）。幾何點(diǎn)稱(chēng)為空間點(diǎn)陣的格點(diǎn)。

晶格或點(diǎn)陣是晶體結(jié)構(gòu)周期性的數(shù)學(xué)抽象，它忽略了晶體結(jié)構(gòu)的具體內(nèi)容，保留了晶體結(jié)構(gòu)的周期性。(2)空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元點(diǎn)陣一個(gè)格點(diǎn)代表一個(gè)基元，它可以代表基元重心的位置，也可以代表基元中任意的點(diǎn)子。晶體結(jié)構(gòu)基元點(diǎn)陣點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元=晶體結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣參數(shù)點(diǎn)陣參數(shù)：空間點(diǎn)陣必然可選擇3個(gè)不相平行的單位矢量a，b，c。點(diǎn)陣參數(shù)指三個(gè)矢量a，b，c的長(zhǎng)度及兩兩之間的夾角。

原胞：以三個(gè)基矢為邊長(zhǎng)形成的平行六面體，稱(chēng)為原胞。

原胞與晶胞原胞特點(diǎn)：格點(diǎn)只在平行六面體的頂角上，面上和內(nèi)部均無(wú)格點(diǎn)，平均每個(gè)原胞包含1個(gè)格點(diǎn)。它是晶格的最小重復(fù)單元，反映了晶體結(jié)構(gòu)的周期性。例：體心立方

（例：Li，Na，K，Rb，Cs)原胞晶胞（2）晶胞

構(gòu)造：使三個(gè)基矢的方向盡可能地沿著空間對(duì)稱(chēng)軸的方向，它具有明顯的對(duì)稱(chēng)性和周期性。

特點(diǎn)：結(jié)晶學(xué)原胞不僅在平行六面體頂角上有格點(diǎn)，面上及內(nèi)部亦可有格點(diǎn)。其體積是原胞體積的整數(shù)倍?；福航Y(jié)晶學(xué)原胞的基矢一般用表示。晶胞體積：晶胞：晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單元.

NaCl三維周期排列的結(jié)構(gòu)及其點(diǎn)陣(0,0,0)

(1/2,1/2,0)

(1/2,0,1/2)

(0,1/2,1/2)

原子在晶胞中的位置坐標(biāo)Cl-

若晶體有完全相同的一種原子組成，則結(jié)構(gòu)基元就只有一個(gè)原子，點(diǎn)陣點(diǎn)的位置即是這種原子的位置，由這種原子構(gòu)成的點(diǎn)陣即是簡(jiǎn)單晶格（布拉菲晶格）。

布拉菲點(diǎn)陣的特點(diǎn)：每個(gè)結(jié)點(diǎn)周?chē)那闆r都是一樣的。簡(jiǎn)單晶格（布拉菲晶格）和復(fù)式晶格

復(fù)式格子的特點(diǎn)復(fù)式格子是由若干相同的布拉菲格子相互位移套構(gòu)而成。

復(fù)式點(diǎn)陣（格子）

若晶體的基元中包括兩種或兩種以上的原子，則基元中每種原子可分別構(gòu)成彼此完全相同的點(diǎn)陣，但它們之間存在相對(duì)位移，形成復(fù)式點(diǎn)陣。例子：下列晶格中哪些是簡(jiǎn)單晶格？cc點(diǎn)陣類(lèi)型：（1）直線點(diǎn)陣以直線連接各個(gè)陣點(diǎn)形成的點(diǎn)陣稱(chēng)為直線點(diǎn)陣.結(jié)構(gòu)基元點(diǎn)陣點(diǎn)陣參數(shù)：相鄰點(diǎn)陣點(diǎn)的距離實(shí)例

最簡(jiǎn)單的情況是等徑圓球密置層.每個(gè)球抽取為一個(gè)點(diǎn).這些點(diǎn)即構(gòu)成平面點(diǎn)陣.(2)二維－平面點(diǎn)陣(3)三維－空間點(diǎn)陣簡(jiǎn)單立方晶格(a)簡(jiǎn)單立方晶格在三維空間延伸(b)空間點(diǎn)陣幾何要素(點(diǎn)線面）1.結(jié)點(diǎn)（node)：點(diǎn)陣中的點(diǎn)。

結(jié)點(diǎn)間距：相鄰結(jié)點(diǎn)間的距離。2.行列(row)

：結(jié)點(diǎn)在直線上的排列。特點(diǎn)：平行的行列間距相等?？臻g點(diǎn)陣幾何要素(點(diǎn)線面）

面網(wǎng)：由結(jié)點(diǎn)在平面上分布構(gòu)成的平面。

特點(diǎn)：任意兩個(gè)相交行列便可以構(gòu)成一個(gè)面網(wǎng)。面網(wǎng)密度：面網(wǎng)上單位面積內(nèi)的結(jié)點(diǎn)數(shù)目。面網(wǎng)間距：兩個(gè)相鄰面網(wǎng)間的垂直距離，平行面網(wǎng)間距相等。3.面網(wǎng)（net）平行六面體：結(jié)點(diǎn)在三維空間的分布構(gòu)成空間格子。特點(diǎn)：任意三個(gè)相交且不在同一個(gè)平面的行列構(gòu)成一個(gè)空間點(diǎn)陣。

4.平行六面體（parallelepiped）計(jì)算由基矢構(gòu)成的平行六面體點(diǎn)陣點(diǎn)數(shù)量時(shí)必須考慮：（1）在平行六面體頂角上的點(diǎn)陣點(diǎn)時(shí)由8個(gè)相鄰平行六面體所共有的；（2）位于平行六面體棱上的點(diǎn)陣點(diǎn)是由4個(gè)相鄰平行六面體所共有的；（3）位于平行六面體面上的點(diǎn)陣點(diǎn)時(shí)2個(gè)相鄰平行六面體所共有的；（4）位于平行六面體內(nèi)部的點(diǎn)陣點(diǎn)完全屬于該平行六面體。

坐標(biāo)系體的構(gòu)成：原點(diǎn)和三個(gè)不共面的基矢a、b、和c。2.1.2三維空間點(diǎn)陣中直線點(diǎn)陣與平面點(diǎn)陣的表達(dá)

定義：表示晶面、晶列（棱）等在晶體中方位的簡(jiǎn)單的數(shù)字符號(hào)。

結(jié)晶符號(hào)

O定義：用簡(jiǎn)單數(shù)字符號(hào)來(lái)表達(dá)晶棱或者其他直線在晶體中的方向的結(jié)晶學(xué)符號(hào)，也稱(chēng)Miller指數(shù)。三軸定向通式為[uvw]，四軸定向通式為[uvtw]，（1）直線點(diǎn)陣或晶列的表達(dá)晶向符號(hào)(晶棱符號(hào))選擇三個(gè)不共面的坐標(biāo)軸x,y,z安置晶體。適用于六方和三方晶系三軸

四軸

晶體定向原則適宜的晶棱方向作為結(jié)晶軸符合晶體本身的對(duì)稱(chēng)適宜的對(duì)稱(chēng)元素作為結(jié)晶軸盡量使得晶軸之間夾角為90晶向符號(hào)的確定步驟：①選定坐標(biāo)系，以晶軸x、y、z為坐標(biāo)軸，軸單位分別是a、b和c；②通過(guò)原點(diǎn)作一直線，使其平行于待標(biāo)定晶向AB；③在直線上任取一點(diǎn)P，求出P點(diǎn)在坐標(biāo)軸上的坐標(biāo)xa、yb、zc；④xa/a:yb/b:zc/c=u:v:w應(yīng)為整數(shù)比，去掉比號(hào)，以方括號(hào)括之，寫(xiě)成[uvw]即晶向AB的晶向符號(hào)。ABCOOA晶向:[120]OB晶向:[103]OC晶向:[123]xyz此例：[uvw]=[123]A:[110]B:[111]C:？晶向指數(shù)實(shí)例立方晶系一些重要晶向的晶向指數(shù)三個(gè)坐標(biāo)軸的晶向指數(shù)其它常見(jiàn)晶向指數(shù)

③取截距系數(shù)的倒數(shù)比，并化簡(jiǎn)：1/p:1/q:1/r=h:k:l（h:k:l應(yīng)為簡(jiǎn)單整數(shù)比）④去掉比例符號(hào)，以小括號(hào)括之，（hkl）。晶面符號(hào)

表示晶面在空間中方位的符號(hào)，又稱(chēng)米勒符號(hào)。三軸定向通式為(hkl)，四軸定向通式為(hkil)。確定晶面符號(hào)的步驟：

①選定坐標(biāo)系；②求出待標(biāo)晶面在x、y、z軸上的截距pa、qb、rc,則截距系數(shù)分別為p、q和r；（2）平面點(diǎn)陣或晶面的表達(dá)？1/x=3,1/y=3/2,1/z=1截距倒數(shù)x=1/3,y=2/3,z=1截距互質(zhì)整數(shù)6,3,2(632)晶面指數(shù)yxz晶面符號(hào)(332)XZY(221)[221](111)[111]●在立方晶系中，具有相同指數(shù)的晶向和晶面必定相互垂直。晶面在晶軸上的截距系數(shù)愈大，其晶面符號(hào)中與該軸相應(yīng)的米氏指數(shù)愈小。當(dāng)晶面平行于某坐標(biāo)軸時(shí)，其晶面符號(hào)中的米氏指數(shù)為0。(010)（001）（001）(010)(100)(100)立方體各晶面的晶面符號(hào)xyz晶面符號(hào)并不僅代表一個(gè)晶面,而是代表一族晶面(100)(110)(111)在點(diǎn)陣中的取向36（0001）六方柱后面三個(gè)晶面的晶面符號(hào):x

yzu晶面符號(hào)：(1100)(0110)（1010）四軸定向舉例2.2.1對(duì)稱(chēng)性的基本概念

對(duì)稱(chēng)就是物體相同部分有規(guī)律的重復(fù)?！?.2點(diǎn)陣宏觀對(duì)稱(chēng)性與類(lèi)型晶體對(duì)稱(chēng)的特點(diǎn)

1）由于晶體內(nèi)部都具有格子構(gòu)造，通過(guò)平移，可使相同質(zhì)點(diǎn)重復(fù)，因此所有的晶體結(jié)構(gòu)都是對(duì)稱(chēng)的。2）晶體的對(duì)稱(chēng)受格子構(gòu)造規(guī)律的限制，它遵循“晶體對(duì)稱(chēng)定律”。3）晶體的對(duì)稱(chēng)不僅體現(xiàn)在外形上，同時(shí)也體現(xiàn)在物理性質(zhì)上。

晶體的宏觀對(duì)稱(chēng)要素和對(duì)稱(chēng)操作

對(duì)稱(chēng)操作：使對(duì)稱(chēng)圖形中相同部分重復(fù)的操作。對(duì)稱(chēng)要素：在進(jìn)行對(duì)稱(chēng)操作時(shí)所應(yīng)用的輔助幾何要素（點(diǎn)、線、面）。

操作類(lèi)型對(duì)稱(chēng)操作假想的輔助幾何要素對(duì)稱(chēng)要素簡(jiǎn)單反伸（倒反）點(diǎn)對(duì)稱(chēng)中心反映面對(duì)稱(chēng)面旋轉(zhuǎn)線對(duì)稱(chēng)軸復(fù)雜旋轉(zhuǎn)+反伸線和線上的定點(diǎn)旋轉(zhuǎn)反伸軸旋轉(zhuǎn)+反映線和垂直于線的平面旋轉(zhuǎn)反映軸晶體的宏觀對(duì)稱(chēng)操作與對(duì)稱(chēng)要素1、對(duì)稱(chēng)中心i（inversion）：一個(gè)假想的幾何點(diǎn)，在通過(guò)該點(diǎn)的任意直線的兩端可以找到與其等距離的點(diǎn)。對(duì)應(yīng)的對(duì)稱(chēng)操作：對(duì)此點(diǎn)的反伸（倒反）。C

一個(gè)晶體中可以有對(duì)稱(chēng)中心，也可以沒(méi)有對(duì)稱(chēng)中心；如果有對(duì)稱(chēng)中心，那么只能有一個(gè)，且位于晶體的幾何中心。該切面不是矩形體的對(duì)稱(chēng)面該切面是對(duì)稱(chēng)面2、對(duì)稱(chēng)面m（mirrorplane）：一個(gè)假想的平面，它能將晶體分成互成鏡像反映的兩個(gè)相同部分。對(duì)應(yīng)的對(duì)稱(chēng)操作：對(duì)此面的反映。B2B1B4B3B2B1B4B3A2A1A4A3A2′A1′A4′A3′A2A1A4A3A2′A1′A4′A3′3、旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)（n）：通過(guò)晶體中心的一條假想的直線，繞這條直線旋轉(zhuǎn)一定的角度后，能使圖形相同的部分重復(fù)出現(xiàn)。

對(duì)應(yīng)的對(duì)稱(chēng)操作：繞對(duì)稱(chēng)軸的旋轉(zhuǎn)。

軸次（n）：旋轉(zhuǎn)一周重復(fù)的次數(shù)基轉(zhuǎn)角（）：重復(fù)時(shí)所旋轉(zhuǎn)的最小角度

n與之間的關(guān)系：2346324（3個(gè)）立方體六方柱（4個(gè)）（6個(gè)）64、旋轉(zhuǎn)反伸對(duì)稱(chēng)（）：

通過(guò)晶體中心的一條假想的直線，繞這條直線旋轉(zhuǎn)一定的角度后再反伸，能使圖形相同的部分重復(fù)出現(xiàn)。

對(duì)應(yīng)的對(duì)稱(chēng)操作：繞對(duì)稱(chēng)軸的旋轉(zhuǎn)加反伸。

1=i

2=m

3=

3i

4

6=3m值得指出的是，除4外，其余各種旋轉(zhuǎn)反伸軸都可以用其它簡(jiǎn)單的對(duì)稱(chēng)要素或它們的組合來(lái)代替，其間關(guān)系如下：

2.2.2點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的點(diǎn)對(duì)稱(chēng)性與點(diǎn)群（1）點(diǎn)對(duì)稱(chēng)特點(diǎn)：

晶體的對(duì)稱(chēng)軸只有n=1，2，3，4，6五種，不可能出現(xiàn)n=5，n>6的情況。為什么？

1、直觀形象的理解：垂直五次及高于六次的對(duì)稱(chēng)軸的平面結(jié)構(gòu)不能構(gòu)成面網(wǎng)，且不能毫無(wú)間隙地鋪滿整個(gè)空間,即不能成為晶體結(jié)構(gòu)。（2）點(diǎn)群：決定理想晶體宏觀幾何外形的對(duì)稱(chēng)組合，即晶體的對(duì)稱(chēng)類(lèi)型。通過(guò)宏觀對(duì)稱(chēng)要素在一點(diǎn)上組合運(yùn)用而得到。只能有32種對(duì)稱(chēng)類(lèi)型，稱(chēng)32種點(diǎn)群。例如：43m表示對(duì)稱(chēng)組合中存在四次軸三次軸加一個(gè)對(duì)稱(chēng)面。

晶族和晶系

在晶體的對(duì)稱(chēng)型中，根據(jù)有無(wú)高次軸和高次軸多少，把32個(gè)對(duì)稱(chēng)型劃分出三個(gè)晶族；又根據(jù)對(duì)稱(chēng)特點(diǎn)劃分為7個(gè)晶系。

晶體高級(jí)晶族（高次軸多于一個(gè)）中級(jí)晶族（高次軸只有一個(gè)）六方晶系四方晶系三方晶系

低級(jí)晶族（無(wú)高次軸）斜方晶系（正交）單斜晶系三斜晶系立方晶系晶體的分類(lèi)n﹥250晶系晶體幾何常數(shù)晶軸的選擇等軸晶系ａ＝ｂ＝ｃα＝β＝γ＝90°以相鄰的3個(gè)互相垂直的棱或者3個(gè)L4為a、b、c軸；a:b:c=1:1:1四方晶系ａ＝ｂ≠ｃα＝β＝γ＝90°以唯一的L4為c軸，2條與其垂直的L2為a、b軸…；軸率為a:c，可大于或小于1正交晶系ａ≠ｂ≠ｃα＝β＝γ＝90°3個(gè)互相垂直的L2為a、b、c軸；或以唯一的L2為c軸；軸率a:b:c為任意值單斜晶系ａ≠ｂ≠ｃα＝γ＝90°，β﹥90°以L2或P的法線為b軸，2條垂直于b軸的晶棱方向?yàn)閍、c軸。三斜晶系ａ≠ｂ≠ｃα≠β≠γ，α﹥90o，β﹥90o以任意三條晶棱方向或角頂連線為a、b、c軸六方晶系ａ＝ｂ=d≠ｃα＝β＝90°，γ＝120°以唯一的L6或Li6為c軸，垂直于c軸的3條L2為a、b、d軸三方晶系ａ＝ｂ＝d≠ｃα＝β=90°γ＝120°(布拉維)（ａ＝ｂ＝ｃα＝β＝γ≠90°米勒定向）以唯一的L3為c軸，垂直于c軸的3條L2為a、b、d軸各晶系晶體的定向法則

7大晶系晶格的關(guān)系14種布拉菲點(diǎn)陣BravaisLattices簡(jiǎn)單三斜(P)簡(jiǎn)單單斜(P)底心單斜(C)1）三斜晶系：2）單斜晶系：

根據(jù)不同的點(diǎn)對(duì)稱(chēng)性，將晶體分為7大晶系，對(duì)應(yīng)7個(gè)簡(jiǎn)單格子；進(jìn)一步考慮平移對(duì)稱(chēng)操作后，還有7種復(fù)式格子，所以共有14種布拉維晶格。3）三方晶系：三方(R)4）正交晶系：簡(jiǎn)單正交(P)底心正交(C)體心正交(I)面心正交(F)5）四方晶系：體心四方(I)簡(jiǎn)單四方(P)6）六角晶系：六角(H)7）立方晶系：簡(jiǎn)立方(12)體心立方(13)面心立方(14)

從表面上來(lái)看，上述布拉維格子似乎還可以增加一些體心、面心或底心格子。但實(shí)際上，這樣做所得的格子仍是14種之一。

如四方晶系只有簡(jiǎn)單四角和體心四角；如果增加一個(gè)面心四角，結(jié)果仍是體心四角?！?.3點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的微觀對(duì)稱(chēng)性-空間群2.3.1點(diǎn)陣的微觀對(duì)稱(chēng)要素

晶體外形的對(duì)稱(chēng)稱(chēng)為宏觀對(duì)稱(chēng)性，晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)原子或離子排列的對(duì)稱(chēng)性為微觀對(duì)稱(chēng)性。前者是有限大小宏觀晶體具有的對(duì)稱(chēng)性，后者是無(wú)限晶體結(jié)構(gòu)具有的對(duì)稱(chēng)性。。

晶體內(nèi)部構(gòu)造中除其外形上可能出現(xiàn)的對(duì)稱(chēng)要素外，還出現(xiàn)特有的、與平移有關(guān)的微觀對(duì)稱(chēng)要素：

平移軸

滑移面（象移面）

螺旋軸

平移軸：為一直線方向，圖形沿此直線移動(dòng)一定距離，可使相同部分重復(fù)。

●

說(shuō)明：

--晶體構(gòu)造中，任一行列方向都是一個(gè)平移軸，行列的結(jié)點(diǎn)間距即為平移軸的移距，因此任何一個(gè)空間格子均有無(wú)窮多的平移軸。

滑移面：一假想的平面，當(dāng)圖形對(duì)此平面反映后，在平行此平面的某一方向上移動(dòng)一定距離，可使圖形的相同部分重復(fù)（先平移后反映，效果相同）。

--如圖為NaCl構(gòu)造在（001）面上的投影。a-a面、b-b面即為

滑移面。

--若滑移面的移距t=0，就蛻變?yōu)閷?duì)稱(chēng)面。

NaCl在（001）面上的投影aaaabbbb反映平移滑移面向上平移操作符號(hào)見(jiàn)P28表2.3螺旋軸：為一假想直線，質(zhì)點(diǎn)繞此直線旋轉(zhuǎn)2/n角，再沿此直線方向平移一定距離，可使圖形相同部分重復(fù)，此軸為n次螺旋軸.

●

說(shuō)明：

--螺旋軸按旋轉(zhuǎn)方向分為左旋、右旋（如圖）。

--螺旋軸按基轉(zhuǎn)角α也分為二次、三次、四次和六次。

（a）左旋（b）右旋4次螺旋軸螺旋軸31，32

右轉(zhuǎn)左轉(zhuǎn)螺旋軸61，65，62，64石英結(jié)構(gòu)中的螺旋軸石英的基本結(jié)構(gòu)可以看成是硅氧四面體在三和六次螺旋軸附近的螺旋鏈。在如下左邊其中一個(gè)三次螺旋鏈，右方顯示的是螺旋連接構(gòu)成晶體框架。定義：描述晶體中原子通過(guò)宏觀和微觀對(duì)稱(chēng)要素組合的所有可能方式。屬于同一點(diǎn)群的晶體可因其微觀對(duì)稱(chēng)要素的不同而分屬不同的空間群，空間群有230種。國(guó)際通用的空間群符號(hào)及其所代表的意義為：P：簡(jiǎn)單格子。F：面心格子。I：體心格子。C：（001）底心格子（即與z軸相交的平行六面體兩個(gè)面中心與八個(gè)角頂有相當(dāng)?shù)臉?gòu)造單位配布）。A：（100）底心格子（即與x軸相交的平行六面體兩個(gè)面中心與八個(gè)角頂有相當(dāng)?shù)臉?gòu)造單位配布）。R：三方原始格子。

舉例見(jiàn)p29金剛石空間群解釋2.2.3空間群與空間群符號(hào)體心立方晶格面心立方晶格密排六方晶格

典型的單質(zhì)金屬晶體結(jié)構(gòu)

金屬鍵和離子鍵沒(méi)有方向性和飽和性，從幾何角度來(lái)看，金屬原子和離子之間相互結(jié)合，可看成是球體間的相互堆積。晶體的最小內(nèi)能性決定了原子和離子間結(jié)合時(shí)，處于引力和斥力平衡狀態(tài)，球體間作最緊密堆積。1.球體緊密堆積原理AAAAAAAAAAAAAAAAAAABC

每個(gè)球與6個(gè)球相接觸，形成第一層（A），此時(shí)，每3個(gè)彼此相接觸形成1個(gè)弧線三角形空隙，每個(gè)球周?chē)?個(gè)弧線三角形空隙，其中3個(gè)空隙的尖角向下（B），另外3個(gè)空隙的尖角向上（C）。等徑球體在平面上的最緊密堆積

ABCABC……層序堆積

—面心立方密堆積ABAB……的層序堆積

—六方密堆積AAAAAAAAAAAAAAAAAAABCAAAAAAAAAAAAAAAAAAABC（1）等徑球體的密堆積種類(lèi)2.球體最緊密堆積中的空隙①

四面體空隙：四個(gè)球圍成的空隙②八面體空隙：六個(gè)球圍成的空隙最緊密堆積中空隙的分布情況：1個(gè)球的周?chē)?個(gè)四面體空隙1個(gè)球的周?chē)?個(gè)八面體空隙1234屬于一個(gè)球的四面體空隙有：8×1/4=2個(gè)，八面體空隙有：6×1/6=1個(gè)。若有n個(gè)等大球體作最緊密堆積，就必定有n個(gè)八面體空隙和2n個(gè)四面體空隙。每個(gè)空隙為四球共有每個(gè)空隙為六球共有F=晶胞中球的總體積/晶胞體積以立方密堆積為例，設(shè)球的半徑為R①晶胞中球的總體積：屬于該晶胞的球的個(gè)數(shù)：8×1/8+6×1/2=4球的總體積：V=4/3R34.緊密堆積中的空間利用率（堆積系數(shù)）F面心立方②晶胞體積：設(shè)晶胞參數(shù)為a

球在面對(duì)角線方向互相接觸，則：

③空間利用率：4Raa名稱(chēng)堆積方式配位數(shù)密排面空隙堆積系數(shù)六方密堆積ABAB…12∥(0001)四面體八面體0.74立方密堆積ABCABC…12∥(111)四面體八面體0.74面心立方最密堆積四面體空隙

面心立方最密堆積八面體空隙

(111)(0001)密排面

第一層球，每個(gè)球與周?chē)?個(gè)球相接觸；第二層球放在第一層球形成的凹坑上；第三層球位置與第一層球位置重合……密排面為∥(110)面，即在體對(duì)角線上球互相接觸?？臻g利用率為68%。雖然不是最緊密堆積，但經(jīng)常出現(xiàn)在金屬晶體結(jié)構(gòu)中。體心立方次密堆積2023/2/5

第一層球，每個(gè)球與周?chē)?個(gè)求相接觸；第二層球的位置與第一層球重合……

密排面為//（100）（010）（001）。球和球在棱上互相接觸?？臻g利用率為52%。簡(jiǎn)立方堆積

離子晶體結(jié)構(gòu)可以看作半徑大的負(fù)離子做等大球體密堆積，半徑小的正離子填充空隙。實(shí)際晶體中，正離子不一定正好填充到空隙中，通常正離子大于空隙，將負(fù)離子撐開(kāi)；或正離子尺寸較小，可在陰離子空隙中移動(dòng)。所以，在離子晶體結(jié)構(gòu)中，負(fù)離子只作近似緊密堆積，或是出現(xiàn)了變形。（2）不等大球體的緊密堆積（a）三角形（CN3）（b）四面體（閃鋅礦）（CN4）（c）八面體（NaCl）（CN6）二、配位數(shù)和配位多面體1、配位數(shù)（CN）原子（或離子）的周?chē)?，與它直接相鄰結(jié)合的同種原子（或所有異號(hào)離子）的個(gè)數(shù)。

正、負(fù)離子剛好接觸時(shí)的半徑比值叫臨界半徑比。臨界半徑比的計(jì)算，以CN=6為例：

即當(dāng)正、負(fù)離子半徑比值為0.414時(shí)，每個(gè)正離子周?chē)糜?個(gè)負(fù)離子，且正、負(fù)離子剛好接觸。占據(jù)八面體空隙2、配位多面體

晶體結(jié)構(gòu)中，與某一個(gè)陽(yáng)離子（或原子）成配位關(guān)系而相鄰結(jié)合的各個(gè)陰離子（或原子），它們的中心連線所構(gòu)成的多面體。CN：3CN：6CN：8幾種常見(jiàn)的負(fù)離子配位多面體（a）三角形（CN3）（b）四面體（閃鋅礦）（CN4）（d）立方體（CaF2）（CN8）（c）八面體（NaCl）（CN6）正離子的配位數(shù)與正、負(fù)離子的半徑比的關(guān)系：

r+/r-配位數(shù)配位多面體0～0.1552直線0.155～0.2253三角形0.225～0.4144四面體0.414～0.7326八面體0.732～18立方體112立方八面體BaTiO3中Ba的配位數(shù)為12

配位數(shù)為8(1)立方面心結(jié)構(gòu)：相當(dāng)于等大球立方最緊密堆積。屬于該結(jié)構(gòu)的物質(zhì)主要有：鋁、銅、金、銀、鉑、鉛等單質(zhì)。四、三種典型的單質(zhì)金屬晶體結(jié)構(gòu)立方面心晶胞的抽取過(guò)程(2)六方結(jié)構(gòu)：相當(dāng)于等大球六方最緊密堆積。屬于該結(jié)構(gòu)的物質(zhì)主要有：Os、Ru、Zn等單質(zhì)。(3)立方體心結(jié)構(gòu)：為非最緊密堆積方式。屬于該結(jié)構(gòu)的物質(zhì)主要有：T、V、W、La、Ce、Pr、Nd、Yb、Eu、Ti、U、Ba、Sr、K、Na、Ca、Mg等單質(zhì)。1、金剛石結(jié)構(gòu)金剛石晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，立方面心格子，碳原子位于所有立方面心的結(jié)點(diǎn)和1/2的8個(gè)小立方體中心，a0=0.356nm每個(gè)碳周?chē)加?個(gè)碳，碳原子之間形成共價(jià)鍵。

晶胞圖(001)面投影圖五、典型非金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)整個(gè)金剛石晶格可以看成是由沿體對(duì)角線相互位移四分之一對(duì)角線長(zhǎng)度的兩個(gè)面心晶格套構(gòu)而成（由平面投影圖可看出）。

性質(zhì)：硬度最高，導(dǎo)熱性極好，半導(dǎo)體性能。為典型的原子晶體，每個(gè)碳原子都以sp3雜化軌道與四個(gè)碳原子形成強(qiáng)的共價(jià)鍵，鍵長(zhǎng)為0.155nm，鍵角為109°，C的配位數(shù)4，配位多面體是四面體。碳－碳配位四面體在三維空間共角頂相聯(lián)，形成最堅(jiān)固的晶體結(jié)構(gòu)。

由于C-C鍵的鍵能大（347kJ/mo），價(jià)電子都參與了共價(jià)鍵的形成，使得晶體中沒(méi)有自由電子，所以金剛石是自然界中最堅(jiān)硬的固體，熔點(diǎn)高達(dá)3550℃。

結(jié)構(gòu)：六方晶系，a0=0.146nm，c0=0.670nm，每個(gè)碳周?chē)加?個(gè)碳，碳原子成層排列。層內(nèi)的碳原子之間為共價(jià)鍵，層間為分子鍵。性質(zhì)：硬度低，有滑膩感，熔點(diǎn)高，導(dǎo)電性好應(yīng)用：潤(rùn)滑劑；發(fā)熱體和電極；類(lèi)似材料：六方BN2、石墨結(jié)構(gòu)

石墨的結(jié)構(gòu)基元與點(diǎn)陣點(diǎn)

晶胞凈含4個(gè)C原子（8×1/8+4×1/4+2×1/2+1=4）,每4個(gè)C組成1個(gè)結(jié)構(gòu)基元，每個(gè)晶胞含一個(gè)結(jié)構(gòu)基元.抽象成點(diǎn)陣后，一個(gè)格子凈含1個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn),為六方簡(jiǎn)單格子：紅綠點(diǎn)都是C.點(diǎn)陣點(diǎn)放在綠點(diǎn)處是一種方便的作法.一個(gè)晶胞石墨晶體石墨烯（Graphene）是2004年由英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·海姆（AndreGeim）和康斯坦丁·諾沃肖洛夫（KostyaNovoselov）發(fā)現(xiàn)的，他們使用一種被稱(chēng)為機(jī)械微應(yīng)力技術(shù)（micromechanicalcleavage）的簡(jiǎn)單方法。石墨烯的問(wèn)世引起了全世界的研究熱潮。它不僅是已知材料中最薄的一種，還非常牢固堅(jiān)硬；作為單質(zhì)，它在室溫下傳遞電子的速度比已知導(dǎo)體都快。石墨烯結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，迄今為止，研究者仍未發(fā)現(xiàn)石墨烯中有碳原子缺失的情況。石墨烯中各碳原子之間的連接非常柔韌，當(dāng)施加外部機(jī)械力時(shí)，碳原子面就彎曲變形，從而使碳原子不必重新排列來(lái)適應(yīng)外力，也就保持了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使碳原子具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性。

§2-5合金與金屬間化合物常見(jiàn)晶體結(jié)構(gòu)合金是指由兩種或兩種以上的金屬或金屬與非金屬經(jīng)熔煉、燒結(jié)或其他方法組合而成并具有金屬特性的物質(zhì)。組成合金的基本物質(zhì)組分稱(chēng)為組元，組元可以使金屬也可以是非金屬，也可以是化合物。固態(tài)金屬材料中的合金相：固溶體是以某一組元為溶劑，在其晶體點(diǎn)陣中溶入其他組員原子（溶質(zhì)原子）所形成的均勻的固態(tài)溶體。（特點(diǎn)：保持溶劑的晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型）如果組成合金相的異類(lèi)原子有固定的比例，所形成的固相晶體結(jié)構(gòu)與其他組元單質(zhì)均不同，則稱(chēng)為金屬間化合物。

固溶體金屬間化合物一、金屬固溶體的晶體結(jié)構(gòu)（1）按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分類(lèi)

置換型固溶體：進(jìn)入晶格正常格點(diǎn)位置；

填隙型固溶體：進(jìn)入晶格間隙位置。（2）按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類(lèi)

連續(xù)固溶體：溶質(zhì)和溶劑可以按任意比例相互固溶；

有限固溶體：溶質(zhì)只能以一定的限量溶入溶劑，超過(guò)這一限度即出現(xiàn)第二相。1.固溶體的分類(lèi)左上：純金屬，右上：置換固溶體，

左下：間隙固溶體，右下：置換固溶體和間隙固溶體的混合。影響固溶體溶解度的因素:（1）晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型溶質(zhì)元素晶體結(jié)構(gòu)與溶劑元素晶體結(jié)構(gòu)相同是形成無(wú)限固溶體的必要條件。

MgO、NiO—NaCl型，Al2O3、Cr2O3—?jiǎng)傆裥汀?/p>

（2）原子尺寸相互替代的原子的尺寸愈相近，則固溶體愈穩(wěn)定。

|(r1-

r2)/r1|<15%，式中：r1—大離子的半徑

r2—小離子的半徑原子半徑之差<15%，可能形成連續(xù)固溶體；15～30%，可能形成有限置換型固溶體；>30%，不能形成固溶體。如MgO-CaO系統(tǒng)中Ca2+、Mg2+子半徑之差為：(1.06-0.78)/1.06=26.4%，只能形成有限固溶體。2.置換型固溶體（3）化學(xué)親和力（電負(fù)性）原子吸引電子成為負(fù)離子的傾向的相對(duì)大小可用電負(fù)性表示。電負(fù)性大易獲得電子。溶質(zhì)與溶劑元素間的化學(xué)親和力越強(qiáng)，即合金組元間電負(fù)性差越大，傾向于生成化合物而不利于形成固溶體。當(dāng)電負(fù)性差小于0.4-0.5時(shí)，才有可能獲得較大的固溶度。達(dá)肯（Darkon）橢圓

121/)(rrr-電負(fù)性差

0.4

-0.4

-15%

15%

65%具有很大的溶解度

85%固溶度小于5%

（4）原子電價(jià)溶質(zhì)的原子電價(jià)越高，其溶解度越小。溶質(zhì)原子電價(jià)的影響實(shí)質(zhì)是價(jià)電子濃度所決定的。價(jià)電子濃度是指合金中價(jià)電子數(shù)目與原子數(shù)目的比值。（5）溫度大多數(shù)情況下，溫度升高，固溶度升高。形成條件：（1）溶質(zhì)原子半徑大小。對(duì)于金屬，原子的間隙尺寸通常很小，形成間隙固溶體的溶質(zhì)原子通常是半徑小于0.1nm的非金屬元素。原子半徑最小的元素比金屬晶體結(jié)構(gòu)中的間隙半徑大的多，溶質(zhì)原子占據(jù)間隙會(huì)引起很大的晶格畸變，所以間隙固溶體的溶解度非常低。（2）溶劑晶格結(jié)構(gòu)的空隙大小。

面心立方：溶質(zhì)原子在八面體間隙

體心立方：溶質(zhì)原子在八面體間隙定義：雜質(zhì)原子比較小，能進(jìn)入晶格的間隙位置形成的固溶體3.間隙型固溶體4.固溶體的微觀不均勻性完全無(wú)序的固溶體是不存在的，在熱力學(xué)上處于平衡狀態(tài)的無(wú)序固溶體中，溶質(zhì)原子的分布在宏觀上市均勻的，但微觀不均勻。完全無(wú)序偏聚部分有序完全有序EAA≈EBB≈EAB（EAA+EBB）/2<EAB（EAA+EBB）/2>EAB同類(lèi)原子間結(jié)合能EAA，EBB

異類(lèi)原子間結(jié)合能EAB描述晶體結(jié)構(gòu)的常用方法：①用坐標(biāo)系的方法：即給出單位晶胞中各個(gè)質(zhì)點(diǎn)的空間坐標(biāo)。規(guī)范。②用球體緊密堆積的方法：這對(duì)于金屬晶體和一些離子晶體很有用。直觀。③用配位多面體及其連接方式描述晶體結(jié)構(gòu)，適用于結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的晶體。有利于理解晶體結(jié)構(gòu)。④晶面投影圖。

§2-6無(wú)機(jī)非金屬化合物常見(jiàn)晶體結(jié)構(gòu)①NaCl型結(jié)構(gòu)

立方晶系，空間群Fm3m,立方面心格子，a0=0.563nm

質(zhì)點(diǎn)的空間坐標(biāo)：Na+：1/2,1/2,1/2；1/2,0,0；0,1/2,0；0,0,1/2

Cl－：0,0,0；1/2,1/2,0；0,1/2,1/2；1/2,0,1/2

配位數(shù)：r+/r-=0.102/0.181=0.56（0.414～0.732）Cl-Na+Na+:CN=6，Cl-:CN=6,[NaCl6]八面體；Cl-作立方密堆積，Na+填充在八面體空隙中。

一個(gè)NaCl晶胞中的分子數(shù)：

Cl-、Na+數(shù)目=1/8×8+1/2×6=4晶胞中的“分子”數(shù)：Z=4。

一、二元化合物的典型晶體結(jié)構(gòu)[NaCl6]八面體以共棱的方式相連[NaCl6]八面體；[NaCl?]以共棱的方式相連.Cl-作立方密堆積，Na+填充在八面體空隙中。

結(jié)構(gòu)：立方晶系，立方原始格子，空間群Pm3m

,α0=0.411nm，Cl－作簡(jiǎn)單立方堆積，Cs＋填在立方體空隙中，正負(fù)離子配位數(shù)均為8，晶胞只含1個(gè)Cl－和1個(gè)Cs＋。坐標(biāo)分別是Cl－（0,0,0），Cs＋（1/2,1/2,1/2）。

Cl-Cs+②CsCl型晶體結(jié)構(gòu)立方原始格子陰離子Cl分布在晶胞的8個(gè)角頂，陽(yáng)離子Cs充填在其所形成的立方體空隙中。立方體共面連接。具有該結(jié)構(gòu)的物質(zhì)主要有：KCl,TiCl,RbF,CsN,NbN,NbO,AgI,TiTh等物質(zhì)。

Cl-數(shù)目=1/8×8=1Cs+數(shù)目=1,

晶胞中的“分子”數(shù)：Z=1。

Cl-Cs+一個(gè)CsCl晶胞中的分子數(shù)：104r+/r-配位數(shù)配位多面體0～0.1552直線0.155～0.2253三角形0.225～0.4144四面體0.414～0.7326八面體0.732～18立方體112立方八面體CsCl中離子的配位數(shù)及配位多面體晶體結(jié)構(gòu)：立方晶系，立方面心格子，α0=0.540nm,

立方ZnS（閃鋅礦）型結(jié)構(gòu)S2-作立方密堆積，Zn2+填充了半數(shù)的四面體空隙。晶胞中的“分子”數(shù)：Z=4。由沿體對(duì)角線相互位移四分之一對(duì)角線長(zhǎng)度的兩個(gè)面心晶格套構(gòu)而成（由平面投影圖可看出）。

(001)面投影圖S

配位數(shù)：r+/r-=0.09/0.184=0.49，理論上Zn2+的CN=6，

實(shí)際上,極化導(dǎo)致配位數(shù)下降為4，形成[ZnS4]四面體。CN=4。

四面體共角頂相連ZnS

對(duì)AX型晶體，從CsCl、NaCl到ZnS，r+/r-逐步下降。其中CsCl和NaCl是典型的離子晶體,而ZnS開(kāi)始向共價(jià)鍵過(guò)渡。Zn2+是銅型離子，最外層有18個(gè)電子，而S2-的極化率α值高達(dá)10.2×10-3nm3，離子極化明顯，使陰、陽(yáng)離子間的距離和鍵的性質(zhì)改變。

纖鋅礦型（α-ZnS）結(jié)構(gòu)點(diǎn)群6mm，空間群P63mc。Zn及S各自構(gòu)成hcp點(diǎn)陣，兩個(gè)點(diǎn)陣沿c軸錯(cuò)開(kāi)3c/8。結(jié)構(gòu)基元：2個(gè)鋅原子和2個(gè)硫原子，4個(gè)原子。AlN，BeO，CdS，CdSe，CuH，InSb，ZnO①CaF2(螢石)型結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)：立方晶系，α0=0.545nm，立方面心格子。一個(gè)晶胞占有正、負(fù)離子的數(shù)目：

Ca2+的數(shù)目=4，F(xiàn)-的數(shù)目=8，所以Z=4配位數(shù)：r+/r-=0.85（0.732～1.000），

Ca2+的CN=8，形成[CaF8]立方體。

F-的配位數(shù)為4。2、AX2型晶體結(jié)構(gòu)空間群Fm3mCaF世界各地均有產(chǎn)出。螢石又稱(chēng)為氟石，在紫外線、陰極射線照射下或加熱時(shí)發(fā)出藍(lán)色或紫色螢光，并因此而得名。

螢石結(jié)構(gòu)可以理解為：Ca2+

做立方最緊密堆積，F(xiàn)-充填在其中全部的四面體孔隙中。N個(gè)球最緊密堆積有2N個(gè)四面體空隙，所以Ca:F=1:2，故得其分子式為CaF2。Ca的配位數(shù)為8F作為基本堆積：F-做簡(jiǎn)立方堆積，Ca2+填充了半數(shù)的立方體空隙，八個(gè)F離子之間形成了一個(gè)“空洞”，為F離子的擴(kuò)散提供了通道，所以在螢石型結(jié)構(gòu)中往往存在負(fù)離子擴(kuò)散機(jī)制。FCa反螢石結(jié)構(gòu)Anti-CaF2:

晶體結(jié)構(gòu)與螢石相同，只是陰陽(yáng)離子的位置完全互換；陽(yáng)離子占據(jù)的是F－的位置，陰離子占據(jù)的是Ca2＋的位置Li2ONa2O，K2O等晶體結(jié)構(gòu)：四方晶系，α0=0.459nm，C0=0.296nm。四方原始格子，體心Ti4+不屬于該原始格子。配位數(shù)：r+/r-=0.44，在0.414～0.732的范圍，Ti4+的配位數(shù)為6，形成[TiO6]八面體；O2-的配位數(shù)為3；O2-做近似的六方密堆積，Ti4+填充在?的八面體空隙中。

⑥TiO2(金紅石)型結(jié)構(gòu)TiOTi4+：處在由O2-構(gòu)成的稍有變形的八面體中心；

TiO2：高折射率和介電系數(shù)；高折射率玻璃，陶瓷電容器的主晶相。O2-構(gòu)成的八面體八面體

一個(gè)晶胞占有正、負(fù)離子的數(shù)目：

Ti4+的數(shù)目=1/8×8+1=2

O2-的數(shù)目=1/2×4+2=4晶胞中的“分子”數(shù)：Z=2TiO面上4個(gè)，體內(nèi)2個(gè)頂角8個(gè)，體內(nèi)1個(gè)金紅石中[TiO6]八面體排列方式在金紅石中[TiO6]八面體以共棱的方式排成鏈狀，鏈間[TiO6]八面體是共頂連接。

屬于金紅石結(jié)構(gòu)的晶體有：GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、MoO2等。7.α-Al2O3（剛玉）型結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)：三方晶系，a0＝0.514nm，α＝55o17′，Z=2。離子在晶體中的排列：

O2-——六方密堆積，形成ABABAB……重復(fù)規(guī)律；

Al3＋——2／3的八面體空隙。[AlO6]八面體。配位數(shù)：CNAL=6，CNO2=4

Al3＋分布規(guī)律：按鮑林規(guī)則，在同一層以及層與層之間的距離應(yīng)最遠(yuǎn)。若Al3+離子位置分布不當(dāng)，將出現(xiàn)Al-O八面體共面，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。Al3+排列的三種方式：AlD,ALE,AlF。AlDAlEAlFAl3+空隙具有剛玉型結(jié)構(gòu)的晶體：α-Fe2O3，Cr2O3，Ti2O3，V2O3等。BBABAABABAAB

OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDOAAlEOBAlFOAAlD……13層通式為ABO3。A2＋,B4＋，也可以為A1＋,B5＋或A3+、B3+。

晶體結(jié)構(gòu)：CaTiO3高溫時(shí)立方晶系，a0=0.385nm，Z=1。Ca2+——面心立方的角頂O2-——面心Ti4＋——體心O2-和Ca2+共同組成立方密堆積Ti4+占據(jù)1/4的八面體空隙。Ca2+O2-Ti4+①CaTiO3（鈣鈦礦）型結(jié)構(gòu)二、ABO3型化合物的晶體結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在電子材料中十分重要；晶格畸變—偶極矩—自發(fā)極化—隨壓力/電場(chǎng)而變。一系列具有鐵電性質(zhì)的晶體都屬于這類(lèi)結(jié)構(gòu)。配位多面體在空間的堆積[TiO6]八面體共角頂連接，Ti為六配位，Ca填充在其間的空隙中，Ca為12配位。OTiCa氧化物（1+5）氧化物（2+4）氧化物（3+3）氟化物（1+2）NaNbO3CaTiO3SrZrO3CaCeO3YAlO3KNgF3KNbO3SrTiO3BaZrO3BaCeO3LaAlO3KNiF3NaWO3BaTiO3PbZrO3PbCeO3LaCrO3KZnF3PbTiO3CaSnO3BaPrO3LaMnO3CaZrO3BaSnO3BaHfO3LaFeO3具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的晶體A、B、O三種離子半徑之間的關(guān)系：，t—容忍因子（0.77-1.10）鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的畸變

600oC以下結(jié)構(gòu)畸變，對(duì)稱(chēng)性下降。一個(gè)軸向發(fā)生畸變：四方晶系；兩個(gè)軸向發(fā)生畸變：正交晶系；體對(duì)角線方向發(fā)生畸變：三方晶系菱面格子

畸變結(jié)果：晶體中產(chǎn)生自發(fā)偶極矩，成為鐵電和反鐵電體，從而具有介電和壓電性能。（Spinel），AB2O4 (MgAl2O4)，立方面心結(jié)構(gòu)。尖晶石結(jié)構(gòu)A:MgB:AlOfcc，a＝0.808nm，Z＝8，共56個(gè)離子。32個(gè)O2-立方密堆：64個(gè)四面體間隙(1/8).32個(gè)八面體間隙(1/2)。[Mg2+]四面體[Al3+]八面體A2+：8個(gè)四面體空隙；B3+：16個(gè)八面體空隙。八面體間共棱相連，八/四面體間共頂相連。正型尖晶石結(jié)構(gòu)：（AB2O4）（MgAl2O4）

結(jié)構(gòu)中，O2-作立方最緊密堆積，陽(yáng)離子A(二價(jià))占據(jù)1/8的四面體空隙，[AO4]四面體在結(jié)構(gòu)中間隔地成層分布，在同一層內(nèi)，臨近的四面體的頂點(diǎn)相互反向；OMgAl

尖晶石通式是A2＋B3＋2O4，表示二價(jià)陽(yáng)離子A占據(jù)了晶胞四面體空隙，三價(jià)陽(yáng)離子B占據(jù)八面體空隙，此即尖晶石結(jié)構(gòu)，代表是尖晶石（MgAl2O4）。當(dāng)結(jié)構(gòu)中的四面體空隙被B3＋占據(jù)，而八面體空隙則被B3＋和A2＋各占一半，即有分子式B3＋(A2＋B3＋)2O4時(shí)，這種結(jié)構(gòu)叫做反尖晶石結(jié)構(gòu)，代表物質(zhì)磁鐵礦（Fe3＋(Fe2＋Fe3＋)2O4）。當(dāng)結(jié)構(gòu)中四、八面體孔隙被A2＋和B3＋無(wú)序占據(jù)時(shí)，叫混合尖晶石結(jié)構(gòu)，代表晶相是鎂鐵礦（Fe,Mg)3O4。氧化物晶體結(jié)構(gòu)的最顯著特點(diǎn)是其結(jié)構(gòu)都與氧離子緊密堆積有密切關(guān)系，正離子一般處于氧離子密堆積形成的空隙的位置上。P58頁(yè)表2.10對(duì)前面所講的內(nèi)容進(jìn)行了較好的概括。①用氧化物表示寫(xiě)的順序?yàn)椋喊唇饘傺趸锏膬r(jià)態(tài)由低到高排列，如鉀長(zhǎng)石寫(xiě)為：K2OAl2O36SiO2②用絡(luò)合陰離子表示按電價(jià)高低寫(xiě)出各金屬元素，再寫(xiě)Si-O結(jié)合情況，最后寫(xiě)羥基。并按一定比例寫(xiě)出其化學(xué)式。如鉀長(zhǎng)石寫(xiě)為：KAlSi3O8高嶺石可寫(xiě)成Al4[Si4O10](OH)81.硅酸鹽化學(xué)式的表示方法六、硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)

2.硅酸鹽結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)①Si4+間不存在直接相連的鍵，而是通過(guò)O2-或金屬離子相連，即Si-O-Si,Si-O-M-O-Si。Si-O間的平均距離為0.16nm，鍵性為混合型（共價(jià)鍵和離子鍵各占一半，ΔX=1.7）；②[SiO4]是硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的基本結(jié)構(gòu)單元，起骨干作用，r+/r-=0.26；130③每一個(gè)氧最多只能被兩個(gè)[SiO4]所共用。④在硅酸鹽晶體中，對(duì)于每一個(gè)硅氧四面體中的氧，又可分為橋氧和非橋氧。橋氧--兩個(gè)[SiO4]之間所共用的氧離子；非橋氧--只與一個(gè)[SiO4]四面體中Si4+配位的氧。④

[SiO4]只能共頂連接不能共面、共棱；

⑤出現(xiàn)同晶置換現(xiàn)象，如部分Al3+離子可以取代Si4+，相互置換，并不改變晶體的結(jié)構(gòu)。兩種半徑相差不大的離子，相互置換，置換結(jié)果并不改變晶體的結(jié)構(gòu)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為同晶置換。⑥有些硅酸鹽礦物組成中還存在一些“附加陰離子”最常見(jiàn)的有F-、Cl-、OH-等，此外還可能有結(jié)構(gòu)水或吸附水。（一）島狀

[SiO4]四面體孤立存在，沒(méi)有公共的頂角。氧離子的兩個(gè)鍵分別與Si離子和其他金屬離子相連，[SiO4]四面體就通過(guò)其它金屬陽(yáng)離子連結(jié)成一個(gè)完整結(jié)構(gòu)。Si/O=1:4[SiO4]是硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的基本構(gòu)造單元，按[SiO4]的排列方式可分成：島狀、組群狀、鏈狀、層狀、架狀。3.硅酸鹽結(jié)構(gòu)分類(lèi)[SiO4]4-133

鎂橄欖石Mg2[SiO4]，正交晶系，a0=0.476nm，b0=1.021nm，c0=0.598nm,Z=4。

(100)面的投影圖：[SiO4]四面體孤立存在，四面體之間靠Mg2+連接；Mg和O配位形成[MgO6]。每個(gè)氧與一個(gè)Si4+及三個(gè)Mg2+結(jié)合，電價(jià)飽和。[MgO6]按共頂和共面兩種方式連接。島狀結(jié)構(gòu)

離子堆積：O2+—近似六方密堆積；Si4+填四面體；Mg2+填八面體空隙，占據(jù)八面體孔隙1/2。[SiO4]四面體中：每個(gè)O為-1價(jià)，[MgO6]。每個(gè)O為-1/3價(jià)性質(zhì)：配位規(guī)則，結(jié)合鍵較強(qiáng)，因此鎂橄欖石礦物硬度較大，熔點(diǎn)較高，穩(wěn)定性好。水泥熟料中的γ-C2S與Mg2SiO4結(jié)構(gòu)相同，穩(wěn)定性好，常溫下幾乎不發(fā)生水化反應(yīng)。而β-C2S雖然也是島狀結(jié)構(gòu)，但其結(jié)構(gòu)與鎂橄欖石不同。β-C2S屬單斜晶系，Ca2+的配位數(shù)有8和6兩種，由于配位不規(guī)則，使β-C2S活性增大，能與水起水化反應(yīng)，具有水硬性。具有島狀結(jié)構(gòu)的礦物：鋯英石ZrSiO4、硅線石Al2SiO5、莫來(lái)石3Al2O3.2SiO2、紅柱石Al2SiO5、蘭晶石Al2SiO5等。2023/2/5135

有限的幾個(gè)[SiO4]四面體通過(guò)共用氧連成硅氧四面體群，群體之間再由其它陽(yáng)離子連接成一個(gè)整體結(jié)構(gòu)。①雙四面體：兩個(gè)[SiO4]通過(guò)公共“氧橋”相互連成[Si2O7]6-團(tuán)，該[Si2O7]6-團(tuán)之間不相連，通過(guò)其它的金屬離子連接。Si/O=2:7②孤立環(huán)狀結(jié)構(gòu)：由三個(gè)、四個(gè)或六個(gè)[SiO4]4-彼此通過(guò)共用氧連成封閉的平面孤立環(huán)，分別形成三節(jié)環(huán)、四節(jié)環(huán)或六節(jié)環(huán)。Si/O=1:3[Si4O12]8-（二）組群狀[Si2O7]6-[Si6O18]12-[Si3O9]6-136以綠寶石結(jié)構(gòu)為例：綠寶石的化學(xué)式是Be3Al2[Si6O18]，屬六方晶系，a0=0.921nm，c0=0.917nm，Z=2。

(0001)晶面投影圖（1/2晶胞投影）。組群狀基本結(jié)構(gòu)單元：孤立的六節(jié)環(huán)，上層Si4+的標(biāo)高:100，下層Si4+的標(biāo)高:50，兩層六節(jié)環(huán)錯(cuò)開(kāi)300。Al3+(75)：CN=6，八面體，三個(gè)85和三個(gè)65的O2-;Be2+(75)

：CN=4,四面體，兩個(gè)85和兩個(gè)65的O2-。SiOSiOSiO

綠寶石晶體的性質(zhì)六節(jié)環(huán)內(nèi)無(wú)其它離子存在，結(jié)構(gòu)中存在大的環(huán)形空腔。當(dāng)晶體受熱時(shí)，質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)振幅增大，大空腔使晶體不會(huì)有明顯膨脹，表現(xiàn)出較小的膨脹系數(shù)。

[SiO4]通過(guò)橋氧相連接，形成向一維方向無(wú)限延伸的鏈。依照[SiO4]共用O2-數(shù)目不同，分為單鏈和雙鏈。

單鏈[SiO3]n2n-：[SiO4]彼此共用兩個(gè)頂點(diǎn)，在一維方向上連結(jié)成無(wú)限的長(zhǎng)鏈，每個(gè)四面體仍有兩個(gè)活性氧，與鏈間的金屬離子相連；

雙鏈[Si4O11]n6n-：雙鏈?zhǔn)怯蓛蓚€(gè)單鏈通過(guò)共用氧平行連接而成，雙鏈中半數(shù)氧有兩個(gè)活性氧，半數(shù)氧有一個(gè)活性氧。

單鏈[SiO3]n2n-雙鏈[Si4O11]n6n-(三)鏈狀

單鏈又分為：一節(jié)鏈、二節(jié)鏈、三節(jié)鏈……七節(jié)鏈。

鏈狀結(jié)構(gòu)

透輝石晶體結(jié)構(gòu)（010）面投影圖①②

(010)晶面投影圖：二節(jié)鏈都沿c軸方向延伸。鏈之間依靠Ca2+和Mg2+相連，Ca2+：CN=8，Mg2+：CN=6。

透輝石的化學(xué)式是CaMg[Si2O6]，單鏈結(jié)構(gòu)，單斜晶系，a0=0.9746nm,b0=0.8899nm,c0=0.525nm,β=105037″。層狀結(jié)構(gòu)每個(gè)[SiO4]通過(guò)3個(gè)橋氧連接，構(gòu)成向二維方向伸展的六節(jié)環(huán)狀硅氧層（無(wú)限硅氧四面體群），其中可取出一個(gè)矩形單元[Si4O10]4-，則化學(xué)式：[Si4O10]n4n-。（a）立體圖（b）投影圖層狀結(jié)構(gòu)硅氧四面體

（c）示意圖（A）１∶１型（B）２∶１型層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽晶體中硅氧四面體層和鋁氧八面體層的連接方式配位八面體的連接方式：（1）二八面體：O2-被兩個(gè)陽(yáng)離子共用。如[AlO6]，兩個(gè)鋁提供的S=2×3/6=1，Si4+提供的S=4/4=1，O2-的靜電鍵強(qiáng)度為S=1+1，電價(jià)飽和。（2）三八面體：O2-被三個(gè)陽(yáng)離子所共用。如[MgO6]，三個(gè)Mg2+提供的S=3×2/6=1，Si4+提供的S=4/4=1，所以O(shè)2-得到的靜電價(jià)強(qiáng)度為2，電價(jià)飽和。

二八面體三八面體

三八面體結(jié)構(gòu)的O層

二八面體結(jié)構(gòu)的O層

結(jié)構(gòu)水：層狀結(jié)構(gòu)中，形成六邊形網(wǎng)格時(shí)總有一些O2-離子不能被Si4+離子所共用，O2-多余的電價(jià)由H+

來(lái)平衡，所以在層狀硅酸鹽晶體的化學(xué)組成中都有OH-

離子出現(xiàn)，由結(jié)構(gòu)水來(lái)提供，并參加配位，構(gòu)成含有OH-的鋁氧或鎂氧八面體層。結(jié)構(gòu)水的脫水溫度較高，且脫去后晶體結(jié)構(gòu)就變了。層狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

同晶取代：不等價(jià)離子取代導(dǎo)致的電荷不平衡，多余的負(fù)電荷通過(guò)低電價(jià)的陽(yáng)離子（K+、Na+等）來(lái)平衡：Al3+取代[SiO4]四面體層