第八章醇、酚、醚這些有機(jī)含氧化合物間的相互作用奠定了有機(jī)化學(xué)和生物化學(xué)的基礎(chǔ)。有機(jī)含氧化合物：烴的含氧衍生物

羧酸羧酸衍生物

醇酚醚醛酮

醇、酚、醚也可看作是水分子中的氫原子被其他烴基取代后的產(chǎn)物。H2OR－OHAr－OHR－O－R′Ar－O－Ar′Ar－O－R

水醇酚醚羥基醇羥基直接與飽和碳原子——sp3雜化碳原子連接。羥基直接與芳環(huán)上的碳原子連接。酚醇和酚的官能團(tuán)叔丁醇芐醇環(huán)己醇苯酚對(duì)甲苯酚α–萘酚§8-1醇一、分類和命名飽和醇不飽和醇脂環(huán)醇芳香醇伯醇（一級(jí)醇）仲醇（二級(jí)醇）叔醇（三級(jí)醇）一元醇二元醇多元醇按與羥基相連的烴基按與羥基相連的碳原子的種類按分子中所含羥基的數(shù)目

比較簡(jiǎn)單的醇可用普通命名法命名，其原則是在“醇”字前面加上烴基的名稱。例：CH3OHCH3CH2OH(CH3)3COH甲醇乙醇叔丁醇

對(duì)于比較復(fù)雜的醇則需用系統(tǒng)命名法，選擇含有羥基所連碳在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，主鏈碳原子從離羥基較近的一端開始編號(hào)，根據(jù)主鏈碳原子數(shù)稱為某醇。例：CH3CHCH2CHCH2CH3

CH3OHC=CCH3HHCH2OHCHCH2CH35-甲基-3-己醇順-2-乙基-3-戊烯-1-醇4–甲基–1–環(huán)己醇環(huán)己甲醇1–苯(基)乙醇多元醇的命名，一般要注明羥基的位次。例：CH2CH2CH2OHOH1,3-丙二醇OHOHHH順-1,2-環(huán)戊二醇有些醇常用俗名。例：CH2－CH2OHOHCH2－CH－CH2OHOHOHOHOHOHHOHOHO

乙二醇（甘醇）

丙三醇（甘油）環(huán)己六醇（肌醇）二、醇的物理性質(zhì)醇的沸點(diǎn)不但高于分子量相近的烴，而且也高于分子量相近的鹵代烴和醛、酮。例：C2H5OHCH3CH2CH3CH3ClCH3－O－CH3CH3CHOM464450.54644b.p.(℃)78.3-42.2-24-2521醇能形成分子間氫鍵：

羥基是親水基，分子中引入羥基能增加化合物的水溶性；隨著碳原子數(shù)增加水溶性下降，羥基越多水溶性越大。

一些低級(jí)的醇，如甲醇、乙醇，象水分子一樣能與某些無機(jī)離子配合成為醇合物。如：MgCl2·6CH3OHCaCl2·4CH3OHCaCl2·4CH3CH2OH利用此性質(zhì)可除去化合物中的少量甲醇或乙醇。ORHHOHHOR三、醇的化學(xué)性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)：H／∣∣∣∣HHHHR－C－C－O‥‥sp3不等性雜化例：甲醇的結(jié)構(gòu)C－Oσ鍵HOHHHC未共用電子對(duì)

由于氧原子的電負(fù)性較大，使得與氧原子相連的鍵有極性，在化學(xué)反應(yīng)中就可能發(fā)生C－O或O－H的斷裂。R－C－C－O－H︱︱︱︱δ-δ+δ+HHHH

另外，α-氫與β-氫受到羥基的確影響也具有一定程度的活性，易發(fā)生一些化學(xué)反應(yīng)。醇的反應(yīng)部位：弱酸性親核取代反應(yīng)氧化反應(yīng)消除反應(yīng)1.與活潑金屬反應(yīng)

醇與活潑金屬如鈉、鉀、鎂等反應(yīng)放出氫氣，生成醇鈉、醇鉀、醇鎂等。例：R－OH+Na→NaOR+?H2H2O+Na→NaOH+?H2緩和猛烈可見醇也具有酸性，但比水的酸性弱。R－ONa+H2O→ROH+NaOH不同的醇與金屬鈉的反應(yīng)活性（即酸性）：CH3OH﹥伯醇﹥仲醇﹥叔醇這是因?yàn)椋篟R→C→O－HR↓↑

由于烷基的斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使氧原子上的電子云密度增高，O－H鍵較難斷裂，酸性較小。HR→C→O－HH∣∣

伯醇的α-碳上只有一個(gè)斥電子基，所以O(shè)－H鍵較易斷裂。H－O－H水分子中沒有斥電子基，所以最活潑。2.與氫鹵酸的反應(yīng)

醇與氫鹵酸在一定條件下可反應(yīng)生成鹵代烴，這是制備鹵代烴的一種方法。R－OH+HXR－X+H2OH+OH-（1）反應(yīng)活性當(dāng)醇一定時(shí)：HI﹥HBr﹥HClR－OH(伯醇）+HI(47%)→R－I+H2O△R－OH(伯醇）+HBr(48%)R－Br+H2OH2SO4△R－OH(伯醇）+HCl(濃)R－Cl+H2O無水ZnCl2△當(dāng)氫鹵酸一定時(shí)：R-CH=CH-CH2OHCH2OH﹥叔醇﹥仲醇﹥伯醇

實(shí)驗(yàn)室中常用盧卡斯試劑（濃鹽酸+無水ZnCl2）來鑒別伯、仲、叔醇。CH3CH3－C－OHCH3︱︱+HCl（濃）ZnCl2CH3CH3－C－ClCH3︱︱+H2O在1分鐘內(nèi)出現(xiàn)混濁CH3CH2CHCH3

OH∣+HCl（濃）ZnCl2CH3CH2CHCH3

Cl∣+H2O在10分鐘內(nèi)出現(xiàn)混濁CH3CH2CH2CH2OH+HCl（濃）CH3CH2CH2CH2Cl+H2OZnCl2△

常溫下不反應(yīng)，加熱后出現(xiàn)混濁（2）反應(yīng)歷程（酸催化下的親核取代反應(yīng)）：

烯丙型醇、芐基型醇、叔醇及仲醇與HX反應(yīng)是SN1歷程。例：

CH3CH3－C－OHCH3︱︱+HX

CH3CH3－C－O－HCH3H︱︱∣++X－

CH3CH3－C－O－HCH3H︱︱∣+慢

CH3CH3－CCH3︱︱++H2O︱︱

CH3CH3－CCH3++X－快

CH3CH3－C－XCH3︱︱

由于反應(yīng)產(chǎn)生正碳離子中間體，所以有些醇與氫鹵酸反應(yīng)后，取代基發(fā)生遷移（重排）。CH3CH3－C－CH－CH3

HOH∣∣∣

HCl（濃）ZnCl2CH3CH3－C－CH2－CH3

Cl∣∣CH3CH3－C－CH－CH3

HCl∣∣∣（主要）（次要）伯醇一般發(fā)生SN2反應(yīng)。例：CH3CH2OH+HXCH3CH2－OH2+X－+X－+CH2－OH2

CH3∣+XCOH2HCH3H過渡態(tài)δ+δ-XCH2CH3+H2O3.與無機(jī)酰鹵的反應(yīng)

醇與三碘化磷、三溴化磷、亞硫酰氯等無機(jī)酰鹵反應(yīng)生成鹵代烴，而不發(fā)生重排。如：3CH3CHCH2OHCH3︱+PBr3→3CH3CHCH2BrCH3︱+P(OH)3CH3CH2OH+SOCl2→CH3CH2Cl+SO2↑+HCl↑4.脫水反應(yīng)

醇有兩種脫水方式，一是兩分子醇脫去一分子水生成醚；另一是分子內(nèi)羥基與β-氫脫去一分子水生成烯烴。（1）分子內(nèi)脫水

在濃硫酸作用下加熱，醇可發(fā)生分子內(nèi)脫水（β-氫消除），生成烯烴。如：CH3CH2OH濃H2SO4

170℃CH2＝CH2+H2O反應(yīng)活性：叔醇﹥仲醇﹥伯醇CH3CHCH2CH2CH3

OH︱62%H2SO4

87℃CH3CH＝CHCH2CH3+H2O脫水反應(yīng)遵守扎依采夫規(guī)則。

CH3CH3CH2CCH3

OH︱︱46%H2SO4

87℃

CH3CH3CH＝C－CH3︱+H2O

對(duì)于某些醇脫水時(shí)，由于生成含穩(wěn)定共軛體系的烯烴，而不符合查依采夫規(guī)則。如：濃H2SO4△濃H2SO4△濃H2SO4△（2）分子間脫水

在濃硫酸存在下加熱，醇也可以發(fā)生分子間脫水生成醚。如：2CH3CH2OH濃H2SO4

140℃CH3CH2－O－CH2CH3+H2O在上述兩反應(yīng)中，醇都是首先與酸形成鹽。如：CH3CH2OH+H2SO4CH3CH2－O－H+HSO4H︱－+..

在140℃，且酸濃度較低時(shí)：CH3CH2－OH︱：+CH2－OH2CH3︱+CH3CH2－O－CH2CH3

H︱++H2OCH3CH2－O－CH2CH3

H︱++HSO4－

CH3CH2－O－CH2CH3+H2SO4在170℃，且酸濃度較高時(shí)：+HCH2－CH2－OH2︱+HSO4－

由于消除β-氫需要較高的能量，所以在較低溫度時(shí)發(fā)生取代，而溫度較高則發(fā)生消除。H2SO4+CH2＝CH2+H2OE1由于醇的消除一般按E1進(jìn)行，所以易發(fā)生分子重排。如：CH3CH2CH2CH2OH70%H2SO4140℃CH3CH＝CHCH3CH3－C－C－CH3∣∣∣∣H3CHH3COHH+CH3C＝C－CH3∣∣CH3H3C∣+CH3－CH－C＝CH2∣CH3CH3(70%)5.氧化反應(yīng)

伯醇和仲醇可以通過加氧和脫氫的兩種方式氧化，無論哪一種氧化方式，反應(yīng)都發(fā)生在α-氫原子上，氧化結(jié)果都是羥基變成羰基。（1）加氧

在一些氧化劑如酸性重鉻酸鉀等作用下，伯醇氧化成醛，醛比醇更易氧化，繼續(xù)氧化生成羧酸。例：RCH2OH〔O〕

OHR－CHOH︱－H2O〔O〕同碳二醇醛羧酸RCHORCOHO仲醇則氧化生成酮，酮一般不再繼續(xù)氧化。如：CH3CH3－CH－OH︱〔O〕

OHCH3－C－OHCH3︱︱－H2O酮CH3－C－CH3O

叔醇的α-碳上沒有氫，難被氧化。

在上述反應(yīng)中，