第三章高分子化合物第一節(jié)高分子的基本概念一、高分子化合物的涵義

高分子：高分子化合物、高分子物、高聚物、聚合物、大分子；

1、高分子物的定義

高分子物大多是由兩個(gè)或多個(gè)官能度的低分子化合物（單體）的分子間以共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)，所獲得的分子量在104－106

的產(chǎn)物，而其物理－機(jī)械性能與低分子原料之間又有著顯著的差異。盡管高分子的尺寸很大，分子量很高，但一個(gè)大分子往往是由許多簡單的結(jié)構(gòu)單元多次重復(fù)連接組成的。如聚氯乙烯，是由許多氯乙烯結(jié)構(gòu)單元重復(fù)連接而成的，其結(jié)構(gòu)示意圖如下：括號內(nèi)是聚氯乙烯的結(jié)構(gòu)單元，也是其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元并簡稱重復(fù)單元。許多重復(fù)單元連接成線型大分子，類似一條鏈子，因此有時(shí)又將重復(fù)單元稱做鏈節(jié)。由能夠形成結(jié)構(gòu)單元的小分子所組成的化合物，稱為單體，是合成聚合物的原料。2、高分子物的分子量與聚合度

上式中的ｎ代表重復(fù)單元數(shù)，又稱為聚合度，聚合度是衡量高分子大小的一個(gè)重要指標(biāo)。聚合物的分子量M是重復(fù)單元的分子量（M0）與聚合度（DP）或重復(fù)單元數(shù)ｎ的乘積。

M＝DP●M0

對于結(jié)構(gòu)單元和重復(fù)單元不同的高分子化合物如尼龍66，它的重復(fù)單元是由2種結(jié)構(gòu)單元組成；重復(fù)單元要比單體少了一些原子。第二節(jié)高分子化合物的分類和命名

一、高分子化合物的分類纖維合成高分子物橡膠塑料高分子化合物天然無機(jī)高分子如石棉、云母等天然高分子物天然有機(jī)高分子如羊毛、淀粉等二、高分子化合物的命名1、簡單結(jié)構(gòu)的命名原則在單體名稱前冠上一個(gè)“聚”字。如：乙烯聚乙烯氯乙烯聚氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯2、復(fù)雜結(jié)構(gòu)的命名原則在單體名稱后加上“樹脂、橡膠”二字。如：尿素＋甲醛脲醛樹脂苯酚＋甲醛酚醛樹脂丁二烯＋苯乙烯丁苯橡膠第三節(jié)合成高分子的化學(xué)反應(yīng)一、按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上的變化分類

1、加聚反應(yīng)單體通過加成而聚合起來的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)。如氯乙烯加聚成聚氯乙烯的反應(yīng)。

特點(diǎn)：單體在聚合過程中不失去小分子，得到加聚物的結(jié)構(gòu)單元與其單體組成相同。通常情況下大多數(shù)單體均含有雙鍵。

2、縮聚反應(yīng)聚合反應(yīng)過程中，在生成高分子化合物的同時(shí)，伴隨著小分子副產(chǎn)物的生成。如二元胺和二元羧酸的聚合反應(yīng)：

特點(diǎn)：縮聚物是通過官能團(tuán)將重復(fù)單元連接起來，縮聚物中留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征，如酰胺鍵－NHCO－、酯鍵－COO－、醚鍵－O－等。二、按聚合機(jī)理分類

1、連鎖聚合反應(yīng)

鏈引發(fā)基元反應(yīng)組成鏈增長鏈終止

特點(diǎn)：鏈引發(fā)使活性中心形成，單體只能與活性中心反應(yīng)而使鏈增長，彼此間不能反應(yīng)，活性中心破壞就是鏈終止；此外，聚合物的平均分子量差別不大。

2、逐步聚合反應(yīng)

反應(yīng)早期：低聚物如二、三、四聚體等反應(yīng)的特征反應(yīng)中期：分子量緩慢增長反應(yīng)后期：分量達(dá)到較高數(shù)值

特點(diǎn)：在逐步聚合全過程中，體系由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物所組成，中間產(chǎn)物的任何兩個(gè)分子之間都能反應(yīng)。因此，聚合物的平均分子量差別較大。三、按聚合反應(yīng)體系中單體類別數(shù)分類

1、圴聚反應(yīng)

一種單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，所得大分子中只含一種單體鏈節(jié)，稱為均聚反應(yīng)，產(chǎn)物稱為均聚物。

2、共聚反應(yīng)用2種或2種以上的單體一起進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成的高分子化合物大分子中含有2種或2種以上的單體鏈節(jié)，稱為共聚反應(yīng)。第四節(jié)高分子的結(jié)構(gòu)

一、高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)

由于聚合反應(yīng)中每一步反應(yīng)可能多樣化，從而產(chǎn)生各種各樣的結(jié)構(gòu)，使生成的聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)具有多重性即包括結(jié)構(gòu)單元的連接形式、立體異構(gòu)、順反式結(jié)構(gòu)、支鏈、交聯(lián)等。

1、連接方式如聚氯乙烯的各種異構(gòu)體

2、空間異構(gòu)如聚氯乙烯有3種空間異構(gòu)體3、幾何異構(gòu)主鏈中存在不飽和雙鍵的高分子化合物會(huì)形成順反異構(gòu)，如聚丁二烯。

4、共聚物以二元共聚物為例其連接方式有以下幾種二、大分子的形狀

可分為線型、支鏈型、體型三類。三、高分子化合物的固體結(jié)構(gòu)

在聚合物中，由于分子量很大，分子鏈很長，分子間作用力往往超過化學(xué)鍵的鍵能，在溫度達(dá)到足夠高時(shí)，往往會(huì)因?yàn)榛瘜W(xué)鍵的斷裂而分解，不會(huì)破壞分子之間作用力而氣化，因此聚合物僅有液態(tài)和固態(tài)，而沒有氣態(tài)。對于固態(tài)聚合物來說，盡管也存在晶相和非晶相結(jié)構(gòu)，但情況卻要復(fù)雜得多。在非晶態(tài)聚合物中，由于分子鏈很長，分子移動(dòng)困難，分子的幾何不對稱性較大，致使非晶態(tài)聚合物具有某種程度的有序排列；在結(jié)晶性聚合物中，一般都是晶區(qū)和非晶區(qū)共存的兩相結(jié)構(gòu)體系。四、高分子化合物的分子量

高聚物的分子量從理論上講等于其聚合度與重復(fù)單元的分子量之積即但高聚物的分子量都是不均一的即具有多分散性，因此，高聚物的分子量只具有統(tǒng)計(jì)的意義。根據(jù)統(tǒng)計(jì)方法一不同，其平均分子量具有下列4種表征方法。第五節(jié)高聚物的熱性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)一、熱性質(zhì)高聚物分子量很大，又具有分子量和結(jié)構(gòu)多分散性，表現(xiàn)在熱性能、力學(xué)性能和溶液性質(zhì)上也有其自己的特點(diǎn)。交聯(lián)型聚合物在受熱時(shí)不熔融，當(dāng)溫度足夠高時(shí)就會(huì)分解。線型聚合物加熱到一定溫度后就軟化，進(jìn)而熔融，還有些聚合物熔融時(shí)就會(huì)分解。低分子晶體具有敏銳的熔點(diǎn)，而高分子晶體沒有，僅有一個(gè)熔融溫度范圍，這與晶區(qū)－非晶區(qū)共存的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。熱熔融變成液體的聚合物逐步冷卻時(shí)，可能會(huì)出兩種轉(zhuǎn)變過程，如下圖所示。

結(jié)晶性聚合物：比容的變化按A→B→C→E’→D線路進(jìn)行；非結(jié)晶性聚合物：比容的變化按A→B→E→F線路進(jìn)行；二、力學(xué)性質(zhì)線型非晶態(tài)聚合物，在玻璃化溫度以下處于玻璃態(tài)。玻璃態(tài)聚合物受熱一般先經(jīng)過高彈態(tài)，再轉(zhuǎn)化為粘流態(tài)。玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)是非晶態(tài)高聚物的三種力學(xué)狀態(tài)，它是以力學(xué)性質(zhì)的不同來區(qū)分的。

普彈形變在玻璃態(tài)，整個(gè)大分子鏈和鏈段都被凍結(jié)，聚合物受力時(shí)僅能發(fā)生主鏈上鍵長和鍵角的微小變化，宏觀上表現(xiàn)為形變量很小，形變與受力大小成正比，服從虎克定律。當(dāng)外力去除后，形變能立即恢復(fù)。

高彈形變隨著溫度的升高，分子熱運(yùn)動(dòng)能量增加，當(dāng)溫度高于玻璃化溫度時(shí)，雖然整個(gè)大分子鏈仍不能移動(dòng)，但鏈段卻可隨外力的作用而運(yùn)動(dòng)，由此產(chǎn)生很大的形變，外力解除后，形變能慢慢地恢復(fù)原狀。

粘流形變溫度再繼續(xù)升高，不僅鏈段，而且整個(gè)大分子鏈都能發(fā)生相對滑移，當(dāng)外力去除后，形變不可恢復(fù)，這種形變稱為粘流形變，聚合物的這種狀態(tài)，稱為粘流態(tài)。從高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)的溫度稱為粘流溫度。第六節(jié)高分子化合物的溶解過程及溶液性質(zhì)一、高分子化合物溶解過程的特點(diǎn)1、非晶態(tài)高分子化合物在溶劑中的溶解過程分二步進(jìn)行：先溶脹、后溶解；2、交聯(lián)高分子化合物在溶劑中只能發(fā)生溶脹至達(dá)到溶脹平衡，而不能溶解；3、結(jié)晶高分子化合物非極性的：常溫下不溶解，當(dāng)溫度達(dá)到熔點(diǎn)附近，等結(jié)晶熔融后才能逐步溶解；極性的：除上述溶解方法外，還能在室溫下溶解在極性很強(qiáng)的溶劑中。二、高分子化合物溶液的性質(zhì)

1、高聚物的溶解過程比小分子物質(zhì)要緩慢得多，一般需要幾天甚至幾個(gè)星期；2、小分子溶液一般很穩(wěn)定，不論濃度如何改變，它都是液體，但是高分子溶液就不同，其性質(zhì)隨濃度不同而有很大的變化。3、小分子稀溶液的熱力學(xué)性質(zhì)一般接近于理想溶液。但是高分子稀溶液的熱力學(xué)性質(zhì)和理想溶液有很大偏差。4、高分子溶液的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)（如粘度、擴(kuò)散）和光學(xué)性質(zhì)（如光散射）等都和小分子溶液有很大的不同。例如，高分子溶液的粘度很大，濃度為1－2%的天然橡膠，其粘度就與純?nèi)軇┯袛?shù)量級的差別。5%的天然橡膠－苯溶液已成為