高電壓尖晶石型正極材料LiNi0.5Mn1.5O4專題報告鋰離子電池產(chǎn)生背景：傳統(tǒng)化石燃料的枯竭環(huán)境污染日趨嚴(yán)重人們對開發(fā)一種可代替清潔能源的迫切需求鋰離子電池特點與鎳鎘（Ni/Cd）、鎳氫（Ni/MH）電池相比，鋰離子電池的主要特點如下：在鋰離子電池的充放電過程中，鋰離子處于從正極→負極→正極的運動狀態(tài)。這就像一把搖椅，搖椅的兩端為電池的兩極，而鋰離子就在搖椅兩端來回運動。人們把這種電化學(xué)儲能體系形象地稱為“搖椅式電池”（Rocking-chairCell）。鋰離子電池工作原理圖正極材料鋰離子電池正極材料的要求

LiNi0.5Mn1.5O4的出現(xiàn)與傳統(tǒng)材料LiMn2O4的對比：相同：鎳錳酸鋰在結(jié)構(gòu)上與錳酸鋰類似，屬于尖晶石結(jié)構(gòu)，具有三維大隧道結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性好、

非常適合鋰離子擴散，

同時充電狀態(tài)下也具有非常穩(wěn)定的熱力學(xué)結(jié)構(gòu)，安全性好。不同：通過適量的鎳取代部分錳以后，消除了大部分+3價錳離子，杜絕了引起材料循環(huán)性能衰減的因素，因此循環(huán)壽命發(fā)生了質(zhì)的改變。鎳的加入也使材料的電壓平臺上升到4.7V左右，這比一般的正極材料在電壓上高出大約四分之一。LiNi0.5Mn1.5O4

具有面心立方(Fd3m)和原始簡單立方(P4332)2種結(jié)構(gòu),這2種結(jié)構(gòu)在一定條件下可發(fā)生可逆的相互轉(zhuǎn)化。

Fd3m空間群Li占據(jù)8a位,Ni和Mn隨機地占據(jù)16d位,O則占據(jù)32e位;P4332空間群Ni有序地取代了部分Mn原子,16d位分為4b位和12d位,Ni占有4b位,Mn占有12d位,O占有8c和24e位。兩種結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4的充放電曲線具有P4332間群和Fd3m空間群的LiNi0.5Mn1.5O4

的物理性質(zhì)有一個最大的差異就是電子導(dǎo)電率：后者具有更高的電子導(dǎo)電率,相差大約2.5個數(shù)量級,這與有序結(jié)構(gòu)的尖晶石缺少Mn3+

有關(guān),這也導(dǎo)致了具有P4332空間群的LiNi0.5Mn1.5O4具有比Fd3m空間群的LiNi0.5Mn1.5O4更低的倍率循環(huán)性能。合成方法常規(guī)合成法：高溫固相法，共沉淀法，溶膠凝膠法非常規(guī)合成方法：超聲輔助法，噴霧合成法，熔鹽法，機械化學(xué)合成法即是將原料簡單混合后進行一定條件下的球磨，

使材料的混合均勻程度能達到微米級別，然后在高溫下對球磨混合物進行高溫處理，一般

15

個小時以上的高溫?zé)崽幚砑纯蓪崿F(xiàn)原料組分在微米范圍內(nèi)的均勻擴散。

固相法

優(yōu)勢：工藝路線簡單，成本較低不足：固相球磨法制備得到的鎳錳酸鋰含有較多的雜相成分，比容量不高，材料的充放電曲線很難呈現(xiàn)單一的充放電平臺。究其原因，仍然是原料混合的均勻性不好。

通過沉淀劑首先將鎳、錳的可溶性鹽轉(zhuǎn)化成共沉淀復(fù)合物，例如

Ni0.5Mn1.5(CO3)2、Ni0.5Mn1.5(OH)4

等，然后加進鋰鹽進行固相球磨，高溫煅燒等也可得到鎳錳酸鋰產(chǎn)物，這種方法根據(jù)具體的合成方案在成本和操作難度上有所區(qū)別，在合成層狀三元材料方面已經(jīng)實現(xiàn)了批量化生產(chǎn)。共沉淀法

優(yōu)勢：用此方法合成的鎳錳酸鋰的電化學(xué)性能指標(biāo)也非常優(yōu)異不足：共沉淀法合成鎳錳酸鋰只是在鎳、

錳起始混合階段實現(xiàn)了分子水平的均勻混合，但生成的共沉淀復(fù)合物仍然要第二次與鋰鹽進行第二次固相混合，所以仍然存在混合均勻性的問題。

將可溶性的鎳鹽、錳鹽、鋰鹽制備成溶膠后，分別經(jīng)過凝膠固定、高溫分解煅燒，對于合成在空氣氣氛下具有高溫穩(wěn)定性的鎳錳酸鋰材料非常有優(yōu)勢

溶膠-凝膠法

優(yōu)勢：可溶性的原料實現(xiàn)的是分子水平上的均勻混合不足：操作復(fù)雜、原料試劑價格昂貴；傳統(tǒng)的溶膠-凝膠方式對不同的金屬離子有著不同的溶膠形成條件。因此很多文獻報道的采用溶膠-凝膠法合成的鎳錳酸鋰也存在著電壓平臺單一性不好，有雜相存在，造成這種結(jié)果的原因就是溶膠-凝膠體系不穩(wěn)定，產(chǎn)生了成分離析，或者是在高溫分解過程中個組分分解溫度點不一致等。影響LiNi0.5Mn1.5O4電化學(xué)性能的因素:Mn4+和Ni2+陽離子的規(guī)則排列程度Mn/Ni比例Mn3+的含量顆粒形貌表面位面表面組成與電解液的適配度目前采用的對LiNi0.5Mn1.5O4改性方法：摻雜少量3d過渡族金屬，例如Cr，Co，F(xiàn)e，Cu等制備具有特殊形貌的前驅(qū)體