定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第一頁，共二十六頁，2022年，8月28日2023/2/2§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理學習本章的目的：1、了解誤差產(chǎn)生的原因及出現(xiàn)的規(guī)律；以便采取措施減小誤差。2、理解有效數(shù)字的意義，掌握其修約規(guī)則和運算規(guī)則。第二頁，共二十六頁，2022年，8月28日1.1誤差的分類誤差是指測定結(jié)果與真實值之間的差值。

系統(tǒng)誤差或稱可測誤差(DeterminateError)偶然誤差或稱未定誤差、隨機誤差(IndeterminateErrors)1.1.1系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因及性質(zhì)產(chǎn)生的原因：（1）方法誤差:如反應(yīng)不完全；干擾成分的影響；指示劑選擇不當；重量分析中沉淀的溶解損失。（2）試劑誤差：試劑或蒸餾水§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第三頁，共二十六頁，2022年，8月28日（3）儀器誤差如容量器皿刻度不準又未經(jīng)校正，電子儀器“噪聲”過大等造成；（4）人為誤差如觀察顏色偏深或偏淺，第二次讀數(shù)總是想與第一次重復等造成?！?定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第四頁，共二十六頁，2022年，8月28日系統(tǒng)誤差的性質(zhì)：(1)重復性：同一條件下，重復測定中，重復地出現(xiàn)；(2)單向性：測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不變，對測定結(jié)果的影響固定。(4)可校正性：其大小可以測定，可對結(jié)果進行校正。

§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理1.1.2偶然誤差產(chǎn)生的原因及性質(zhì)產(chǎn)生的原因：由一些無法控制的不確定因素引起的。（1）如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化；（2）操作人員實驗過程中操作上的微小差別；（3）其他不確定因素等所造成。性質(zhì)：時大時小，可正可負。第五頁，共二十六頁，2022年，8月28日1.1.2誤差的表示方法1.1.2.1準確度與精密度§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理準確度(1)測定平均值與真值接近的程度;(2)準確度高低常用誤差大小表示,誤差小，準確度高。第六頁，共二十六頁，2022年，8月28日§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理精密度：

在確定條件下，將測試方法實施多次，求出所得結(jié)果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。

（1）精密度的高低還常用重復性（Repeatability）和再現(xiàn)性（Reproducibility）表示。

重復性(r)：同一操作者，在相同條件下，獲得一系列結(jié)果之間的一致程度。

再現(xiàn)性(R)：不同的操作者，在不同條件下，用相同方法獲得的單個結(jié)果之間的一致程度。

（2）用標準偏差比用算術(shù)平均偏差更合理第七頁，共二十六頁，2022年，8月28日1.1.2.2準確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準確度的先決條件；精密度高不一定準確度高；但準確度高一定要求精密度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。精密度準確度

好好

好稍差

差差

很差偶然性

§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第八頁，共二十六頁，2022年，8月28日1.1.2.3誤差和偏差（1）誤差準確度可以用誤差來衡量§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理絕對誤差（E）:表示測定結(jié)果（x）與真實值（XT）之差，即E=x-xT相對誤差（Er）:表示絕對誤差在真實值中所占的率，即Er=E/xT=x-xT/xT×100％第九頁，共二十六頁，2022年，8月28日例1：

分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637g，假定兩者的真實質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g，則兩者稱量的絕對誤差分別為：(1.6380－1.6381)g=－0.0001g(0.1637－0.1638)g=－0.0001g兩者稱量的相對誤差分別為：絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同。§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第十頁，共二十六頁，2022年，8月28日討論(1)絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同;(2)同樣的絕對誤差，被測定的量較大時，相對誤差就比較小,測定的準確度也就比較高;(3)用相對誤差來表示各種情況下測定結(jié)果的準確度更為確切;(4)絕對誤差和相對誤差都有正值和負值。正值表示分析結(jié)果偏高，負值表示分析結(jié)果偏低;(5)實際工作中，真值實際上是無法獲得;常用純物質(zhì)的理論值、國家標準局提供的標準參考物質(zhì)的證書上給出的數(shù)值、或多次測定結(jié)果的平均值當作真值;§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第十一頁，共二十六頁，2022年，8月28日

（2）偏差精密度的高低用偏差來衡量，偏差即個別測定結(jié)果xi與幾次測定結(jié)果的平均值的差。

絕對偏差di：測定結(jié)果與平均值之差；即

§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理相對偏差dr：絕對偏差在平均值中所占的百分率或千分率，即（3）各偏差值的絕對值的平均值，稱為單次測定的平均偏差，又稱算術(shù)平均偏差，如下式：第十二頁，共二十六頁，2022年，8月28日單次測定的相對平均偏差表示為:§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第十三頁，共二十六頁，2022年，8月28日(4)標準偏差

又稱均方根偏差，當測定次數(shù)趨於無限多時，稱為總體標準偏差，用σ表示如下：

μ為總體平均值，在校正了系統(tǒng)誤差情況下，μ即代表真值；

n為測定次數(shù)。

(n-1)表示n個測定值中具有獨立偏差的數(shù)目，又稱為自由度。有限次測定時，標準偏差稱為樣本標準差，以s表示：§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第十四頁，共二十六頁，2022年，8月28日用下式計算標準偏差更為方便：

s與平均值之比稱為相對標準偏差，以sr表示:也可用千分率表示(即式中乘以1000‰)。如以百分率表示又稱為變異系數(shù)

CV(CoefficientofVariation)?！?定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第十五頁，共二十六頁，2022年，8月28日對比：

有兩組測定值，判斷精密度的差異。

甲組2.92.93.03.13.1乙組2.83.03.03.03.2計算：平均偏差相同；標準偏差不同，兩組數(shù)據(jù)的離散程度不同；在一般情況下，對測定數(shù)據(jù)應(yīng)表示出標準偏差或變異系數(shù)。§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第十六頁，共二十六頁，2022年，8月28日例2：

分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%計算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標準偏差、變異系數(shù)。計算：§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第十七頁，共二十六頁，2022年，8月28日1.1.3.1減少系統(tǒng)誤差的方法（1）對照試驗：選擇一種標準方法與所用方法作對比或選擇與試樣組成接近的標準試樣作試驗，找出校正值加以校正。（2）空白試驗：指除了不加試樣外，其他試驗步驟與試樣試驗步驟完全一樣的實驗，所得結(jié)果稱為空白值。（3）校準儀器（4）方法校正對試劑或?qū)嶒炗盟欠駧氡粶y成份，或所含雜質(zhì)是否有干擾可通過空白試驗扣除空白值加以修正。是否存在系統(tǒng)誤差，常常通過回收試驗加以檢查?！?定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理1.1.3減少誤差的方法第十八頁，共二十六頁，2022年，8月28日1.1.3.2減少偶然誤差的方法在分析過程中始終存在，是不可消除的，但可通過增加平行測定次數(shù)，減少偶然誤差。在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次數(shù)越多，平均值越接近真實值。在一般化學分析中，對同一試樣，通常要求平行測定4-6次，以獲得較準確的分析結(jié)果。§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第十九頁，共二十六頁，2022年，8月28日

系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較項目系統(tǒng)誤差隨機誤差產(chǎn)生原因固定的因素不定的因素分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性影響準確度精密度消除或減小的方法校正增加平行測定的次數(shù)§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第二十頁，共二十六頁，2022年，8月28日§2.2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理思考：為什么要對數(shù)據(jù)進行處理？個別偏離較大的數(shù)據(jù)（稱為離群值或極值）是保留還是該棄去？測得的平均值與真值（或標準值）的差異，是否合理？相同方法測得的兩組數(shù)據(jù)或用兩種不同方法對同一試樣測得的兩組數(shù)據(jù)間的差異是否在允許的范圍內(nèi)？數(shù)據(jù)進行處理包括哪些方面？可疑數(shù)據(jù)的取舍——過失誤差的判斷分析方法的準確度（可靠性）——系統(tǒng)誤差的判斷§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第二十一頁，共二十六頁，2022年，8月28日

1.2.1有效數(shù)字的表示方法有效數(shù)字是指實際能測量到的數(shù)字(只有一位不準確，稱為可疑數(shù)字)

1.2.1.1實驗過程中遇到的兩類數(shù)字（1）非測量值如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分數(shù)；常數(shù)(π)

有效數(shù)字位數(shù)可看作無限多位。（2）測量值或與測量值有關(guān)的計算值數(shù)據(jù)位數(shù)反映測量的精確程度。這類數(shù)字稱為有效數(shù)字?？梢蓴?shù)字：有效數(shù)字的最后一位數(shù)字，通常為估計值，不準確。一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有±1個單位的誤差?！?定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理1.2有效數(shù)字及其運算規(guī)則第二十二頁，共二十六頁，2022年，8月28日1.2.1.2有關(guān)有效數(shù)字的討論

（1）正確記錄實驗數(shù)據(jù)用分析天平與用托盤天平稱取試樣的不同。（2）實驗記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。（3）一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有±1個單位的誤差。結(jié)果絕對偏差相對偏差有效數(shù)字位數(shù)0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%3§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第二十三頁，共二十六頁，2022年，8月28日（4）數(shù)據(jù)中零的作用

數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：

a.作普通數(shù)字用，如0.5180；4位有效數(shù)字5.18010－1

b.作定位用，如0.0518；3位有效數(shù)字5.1810－2（5）注意點

a.容量器皿:滴定管,移液管,容量瓶；4位有效數(shù)字。25.32mL.

b.分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字。0.2501g

c.標準溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1000mol/Ld.pH=4.34，小數(shù)點后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)對數(shù)值，lgX=2.38；lg(2.4102)§1定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第二十四頁，共二十六頁，2022年，8月28日有效數(shù)字的修約規(guī)則(1)為什么要進行修約？

數(shù)字位數(shù)能正確表達實驗的準確度，舍去多余的數(shù)字。(2)修約規(guī)則：“四舍六入五留雙”

（1）當多余尾數(shù)≤4時舍去尾數(shù)，≥6時進位。（2）尾數(shù)正好是5時分兩種情況：

a.若5后數(shù)字不為0，一律進位，0.1067534

b.5后無數(shù)或為0，采用5前是奇數(shù)則將5進位，5前是偶數(shù)則把5舍棄，簡稱“奇進偶舍”。0.43715（進）;0.43725（舍）數(shù)據(jù)修約規(guī)則可參閱GB8170-87?！?定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理第二十五頁，共二十六頁，2022年，8月28日示例與討論（1）示例：保留四位有效數(shù)字，修約：14.2442→14.24四舍26.4863→26.