熱力學(xué)：研究反應(yīng)的可能性問題；動力學(xué)：研究反應(yīng)的可行性問題。第四章化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)

基本任務(wù)：2、探討反應(yīng)的機理，即反應(yīng)物分子經(jīng)歷了怎樣的具體途徑，才變成產(chǎn)物分子的。1、研究反應(yīng)的速率及各種因素對反應(yīng)速率的影響；化學(xué)動力學(xué)：研究化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)機理的學(xué)科。

在生產(chǎn)和科研中，熱力學(xué)和動力學(xué)是一個問題的兩個方面。

如果一個反應(yīng)在熱力學(xué)上判斷是可能發(fā)生的，則需考慮速度問題。

如果一個反應(yīng)在熱力學(xué)上判斷是不可能發(fā)生的，則不必考慮速度問題?；瘜W(xué)動力學(xué)的發(fā)展：19世紀(jì)60年代，古德堡和瓦格提出濃度對反應(yīng)速率的影響規(guī)律；1889年，阿侖尼烏斯提出溫度對反應(yīng)速率的影響規(guī)律；1916–1918年，路易斯提出簡單碰撞理論；1930–1935年，艾琳、鮑蘭義提出活化絡(luò)合物理論；20世紀(jì)60年代，反應(yīng)速率理論進(jìn)入分子水平，發(fā)展成為微觀反應(yīng)動力學(xué)；§4-1化學(xué)反應(yīng)的速率和機理1.化學(xué)反應(yīng)速率0=ΣνBB1、

式中，

—

化學(xué)反應(yīng)速率；—反應(yīng)進(jìn)度；t—反應(yīng)時間。因dξ=dnB/νB

，定義：反應(yīng)速率是反應(yīng)進(jìn)度隨時間的變化率

2、:的單位：[濃度]·[時間]-1注意：（1）總是正值。

（2）的值與方程式的寫法有關(guān)。（3）的單位為mol·[時間]-1。3、（反應(yīng)物）（產(chǎn)物）濃度定義反應(yīng)速率三種表示法是相互聯(lián)系的：2.反應(yīng)速率的實驗測定

圖4-1反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度變化曲線2、物理方法：測量與某種反應(yīng)組分濃度呈單值關(guān)系的一些物理量隨時間的變化，然后折算成不同時刻的濃度值。無干擾反應(yīng)進(jìn)行，可自動測量和記錄，應(yīng)用廣。1、化學(xué)方法：用化學(xué)分析或儀器分析法來測定不同時刻反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度。操作麻煩。3、流動法：工業(yè)常用此法。3.化學(xué)反應(yīng)的機理

2、簡單反應(yīng)：只包含一個基元反應(yīng)的反應(yīng)稱為簡單反應(yīng)。如：H2（g）+I2（g）=2HI（g）1、基元反應(yīng)：反應(yīng)過程中，每一簡單的步驟稱為一個基元反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物分子并不直接變成產(chǎn)物分子，而經(jīng)過若干生成的中間物分子的反應(yīng)步驟，才能轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分子。3、復(fù)雜反應(yīng)：若反應(yīng)是經(jīng)歷了兩個或兩個以上的基元反應(yīng)完成的，稱為復(fù)雜反應(yīng)。如：

I2（g）+H2（g）=2HI（g）

Br2（g）+H2（g）=2HBr（g）

Cl2（g）+H2（g）=2HCl（g）4、反應(yīng)機理：組成復(fù)雜反應(yīng)的基元反應(yīng)集合代表了反應(yīng)所經(jīng)歷的所有步驟，稱為反應(yīng)的機理或反應(yīng)的歷程。注意：化學(xué)反應(yīng)的計量方程式僅代表各物質(zhì)量之間的關(guān)系，不一定代表反應(yīng)機理或歷程。HCl:（1）Cl2+M*→2Cl+M0（2）Cl

+H2→HCl+H（3）H+Cl2→HCl+Cl（4）2Cl

+M0→Cl2+M*HBr:（1）Br2+M*→2Br+M0（2）Br

+H2→HBr+H（3）H+Br2→HBr+Br（4）H+HBr→H2+Br（5）2Br

+M0→Br2+M*HI:（1）I2+M*→2I+MO（2）2I

+H2→2HI（3）2I+MO

→HI+M*HF(g)反應(yīng)因反應(yīng)速率太快，中間體分子難確定，即機理至今不確定。5、鏈反應(yīng)機理

鏈反應(yīng)：反應(yīng)過程中包含了自由基的生成和消失，要用某種方法使反應(yīng)一旦開始進(jìn)行，就會象鏈子一樣一環(huán)接一環(huán)地發(fā)生一系列的連串反應(yīng)，使反應(yīng)自動地進(jìn)行下去。這類反應(yīng)稱為鏈反應(yīng)。HCl的合成反應(yīng)機理如下：

(i)鏈的引發(fā)(慢)

Cl2+M*→2Cl+MO

(ii)鏈的傳遞(主體,快)

Cl

+H2→HCl+HH+Cl2→HCl+Cl

┉┉┉┉┉

(iii)鏈的終止(器壁)

2Cl

+MO→Cl2+M*

按照鏈傳遞這一步驟的機理不同，可將鏈反應(yīng)區(qū)分為“直鏈”反應(yīng)和“支鏈”反應(yīng)。1、直鏈反應(yīng)：在鏈的傳遞階段，每一步反應(yīng)中自由基的消耗數(shù)目與產(chǎn)生數(shù)目的相等的。例如，在反應(yīng)(ii)中，每消耗掉一個Cl，則產(chǎn)生一個H，這類鏈反應(yīng)稱為直鏈反應(yīng)，可示意表示為→→→。

2、支鏈反應(yīng)：在鏈的傳遞過程中，每消耗掉一個自由基，能產(chǎn)生兩個或兩個以上的新自由基，也就是說，自由基產(chǎn)生的數(shù)目大于消耗的數(shù)目。這樣的鏈反應(yīng)稱為支鏈反應(yīng)。鏈的傳遞如：

2H2+O2→2

H2O可能的反應(yīng)步驟如下：

(6)2H+M0→H2+M*(7)OH+H+M0→H2O+M*(8)H+器壁→銷毀(2)H+O2+H2→H2O+OH(3)OH+H2→H2O+H

(4)H+O2→

OH+O(5)O+H2→

OH+H(1)H2+M*→2H+M0

鏈的引發(fā)鏈的終止

支鏈反應(yīng)過程可示意如下：爆炸：是化學(xué)反應(yīng)以極快速率在瞬間完成的結(jié)果。熱爆炸支鏈爆炸6、反應(yīng)機理實驗研究鑒別中間物分子1.化學(xué)法2.波譜法3.計算法

§4-2基元反應(yīng)的速率方程

可見：只知道一化學(xué)反應(yīng)的計量方程式是不能預(yù)言其速率公式的。注意：質(zhì)量作用定律僅僅適用于基元反應(yīng)。對于一個基元反應(yīng)：其速率公式可表示為：

對于組成復(fù)雜反應(yīng)的任何一步基元反應(yīng)，質(zhì)量作用定律依然適用。對只包含一個基元反應(yīng)的簡單反應(yīng)適用?；磻?yīng)中反應(yīng)物數(shù)目稱為基元反應(yīng)的分子數(shù)，根據(jù)分子數(shù)基元反應(yīng)分三類：單分子、雙分子和三分子反應(yīng)?；磻?yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物的濃度的冪函數(shù)的乘積成正比，稱質(zhì)量作用定律?；磻?yīng)的速率公式可表示為：注意：等與反應(yīng)的計量系數(shù)不一定相同，不宜混淆。CA和CB為反應(yīng)物濃度，a、b是基元反應(yīng)中反應(yīng)物分子數(shù)，稱為這些反應(yīng)的分級數(shù)。總級數(shù)n=a+b。若反應(yīng)級數(shù)為n，則k的單位為[濃度]1-n.[時間]-1?；磻?yīng)的分子數(shù)：基元反應(yīng)中相互作用的分子總數(shù)。單分子反應(yīng)：只有一個分子參加的反應(yīng)。雙分子反應(yīng)：有兩個分子參加的反應(yīng)。三分子反應(yīng)：有三個分子同時參加的反應(yīng)。根據(jù)質(zhì)量作用定律：單分子反應(yīng)：A→產(chǎn)物υA=kcA雙分子反應(yīng)：A+B→

產(chǎn)物υA=kcA

cBA+A→產(chǎn)物υA=kcA2

反應(yīng)級數(shù)和分子數(shù)的區(qū)別：反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)分子數(shù)范圍簡單反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)基元反應(yīng)

意義或定義速率方程中的指數(shù)之和參加反應(yīng)的反應(yīng)物微粒數(shù)允許值0，正、負(fù)整數(shù)或分?jǐn)?shù)1、2、3對指定反應(yīng)有無固定值依反應(yīng)條件不同而不同為固定值是否存在不一定存在

一定存在速率常數(shù)：注意：當(dāng)用不同的反應(yīng)組分的濃度變化率表示反應(yīng)速率時，其數(shù)值與相應(yīng)的化學(xué)計量數(shù)成正比。因此：速率常數(shù)也必然與相對應(yīng)的計量系數(shù)成正比。k

：反應(yīng)的速率常數(shù)。由于：單分子反應(yīng)：基元反應(yīng)中反應(yīng)物分子數(shù)是1的反應(yīng)。顯然，單分子反應(yīng)是一級反應(yīng)。A→產(chǎn)物微分形式：積分形式：2、單分子反應(yīng)(一級反應(yīng))

用轉(zhuǎn)化率表示的速率方程：

即：一級反應(yīng)的半衰期僅與速率常數(shù)有關(guān)，而與初濃度無關(guān)。一級反應(yīng)的三個特征：

①k

的單位：[時間]-1③半衰期：反應(yīng)物A消耗一半（即xA=1/2）所需的時間，稱為反應(yīng)的半衰期，用t1/2表示。②與成線形關(guān)系：3、雙分子反應(yīng)(二級反應(yīng))

討論（1）：定義：基元反應(yīng)中反應(yīng)物分子數(shù)是2的反應(yīng)。cA=cA，0（1-xA）類型：（1）2A→產(chǎn)物

（2）A+B→產(chǎn)物1/cAt二級反應(yīng)的三個基本特征：①k的單位為[濃度]-1·[時間]-1；②濃度的倒數(shù)1/cA對時間t

呈線形關(guān)系；③該反應(yīng)中反應(yīng)物A的半衰期與初濃度和速率常數(shù)成反比。②如果cA,0≠cB,0，設(shè)t時刻反應(yīng)物的消耗濃度為y，速率方程可寫作因cA=cA,0–y，所以dcA=-dy，①如果，則有：2）若反應(yīng)物分子有兩種A+B→產(chǎn)物因此積分后也可得到相同的積分形式和結(jié)論。得：或：三個特征：①k的單位：[濃度]-1·[時間]-1②ln(cA,0-y

)/(cB,0-y

)對t作圖，可以得到一直線，其斜率m=(cA0-cB0

)k。③對整個反應(yīng)無半衰期可言。4、三級反應(yīng)

三分子反應(yīng)有以下三種類型：

①3A→產(chǎn)物-dcA/dt=kcA3

②2A+B→產(chǎn)物-dcA/dt=kcA2cB

③A+B+C→產(chǎn)物-dcA/dt=kcAcBcC

1）若反應(yīng)物分子只有一種3A→產(chǎn)物

-dcA/dt=kcA3

基元反應(yīng)中反應(yīng)物分子數(shù)為3的反應(yīng)稱為三分子反應(yīng)?；咎卣鳎孩賙的單位為[濃度]-2·[時間]-1；②將濃度的倒數(shù)1/cA2

對時間t作圖，可得一直線；③該反應(yīng)中反應(yīng)物A的半衰期為2）若反應(yīng)物分子有兩種2A+B→產(chǎn)物

速率方程有：-dcA/dt=kcA2cB

若反應(yīng)物A和B初始濃度即CA,0:CB,0=2:1，則反應(yīng)任何時刻有：CA=2CB該式與1）完全相同，若對應(yīng)A和B初始濃度與計量系數(shù)不成比例，情況復(fù)雜，可參看有關(guān)資料3）若反應(yīng)物分子有三種A+B+C→產(chǎn)物-dcA/dt=kcAcBcC

若反應(yīng)物A、B和C初始濃度即CA,0:CB,0:CC,0=1:1:1，則反應(yīng)任何時刻有：CA=CB=CC該式與1）完全相同，若對應(yīng)A和B初始濃度與計量系數(shù)不成比例，情況復(fù)雜，可參看有關(guān)資料零級反應(yīng)

③半衰期與初始濃度成正比。其速率方程為：三個特征：①k

的單位：[濃度]·[時間]–1②cA與t

呈線形關(guān)系。反應(yīng)的速率與濃度無關(guān)的反應(yīng)。如：表面催化反應(yīng)。例4-2-2已知某基元反應(yīng)aA→B+D

中，反應(yīng)物A的初始濃度

cA,0=1.00mol·dm-3，初始反應(yīng)速率υ0=0.01mol·dm-3·s-1。如果假定此反應(yīng)中A的計量數(shù)a分別為1、2、3，試求各不同分子數(shù)反應(yīng)的速率常數(shù)k，半衰期t1/2和反應(yīng)物A消耗掉90%所需的時間。速率方程為：t=0時，

反應(yīng)物A消耗掉90%所需時間為解：①單分子反應(yīng)υ=kcA②雙分子反應(yīng)υ=kcA2t=0時，反應(yīng)物A消耗掉90%所需時間：半衰期：

③

三分子反應(yīng)υ=kcA3t=0時，反應(yīng)物A消耗掉90%所需時間為1、以下說法對嗎？為什么？1）一個化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行完全所需的時間是半衰期的2倍。（）

2）若反應(yīng)A+B→Y+Z的速率方程為：則該反應(yīng)是二級反應(yīng)，且肯定不是雙分子反應(yīng)。（）2、填空：1）某化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物反應(yīng)掉3/4所需的時間是反應(yīng)掉1/2所需時間的2倍，則該反應(yīng)是

級反應(yīng)。一5.阿倫尼烏斯公式

1）阿倫尼烏斯公式

經(jīng)驗規(guī)則：范特霍夫（Van’tHoff）曾提出了a:

指數(shù)形式：k0：指前因子或頻率因子。Ea:活化能，是大于零的正數(shù)；單位為KJ·mol-1.b:

對數(shù)形式：c:微分式：

定量計算：由已知T1溫度下的k1值，計算T2溫度下的k2

值。

結(jié)論：溫度t升高，速率常數(shù)k

總是增大的。d:定積分式：在計算速率常數(shù)k時常用積分形式和對數(shù)形式。討論問題和證明問題時，則常用微分形式和指數(shù)形式。例4-4-1大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)的活化能在40-400kJ·mol-1

之間，已知某反應(yīng)的活化能為100kJ·mol-1，試估算：（a）溫度由300K上升10K；（b）由400K上升10K；速率常數(shù)

k各增大幾倍？若活化能為150kJ·mol-1，指前因子k0相同。結(jié)果又如何？并對比活化能不同會產(chǎn)生什么效果？說明原因。解：（1）Ea=100kJ·mol-1，（a）：

同是上升10K，原始溫度高的k值增大得少，這是因為按微分式，lnk隨T的變化率與T2

成反比。（b）：

（2）Ea=150kJ·mol-1，則

同是上升10K，仍是原始溫度高的k

值增大得少。但與（1）對比，（2）的活化能高，k

增大的倍數(shù)更多一些，即活化能高的反應(yīng)對溫度更敏感一些，這也是微分式的必然結(jié)果。（a）

（b）

例4-4-2已知某基元反應(yīng)的速率常數(shù)在60℃和10℃時分別為5.484×10-2s-1和1.080×10-4s-1。（1）求該反應(yīng)的活化能以及該反應(yīng)的k—T關(guān)系式。（2）該反應(yīng)在30℃時進(jìn)行1000s，問轉(zhuǎn)化率為若干？Ea=97730J·mol-1解：（1）根據(jù)阿累尼烏斯定積分式，得lnk=

-Ea/RT+lnk0

lnk0=32.374則該反應(yīng)的k–T關(guān)系式為：將求得的Ea

和10℃時的k代入對數(shù)形式：（2）求30℃時的轉(zhuǎn)化率

先求30℃時的k，以T=303.15K代入該反應(yīng)的k-—T關(guān)系式，k30℃=1.66×10-3s-1

由題給的k的單位是s-1，所以可以斷定該反應(yīng)為一級反應(yīng)，因此將t=1000s代入此式，得解出

例4-4-3已知某平行反應(yīng)

的活化能Ea,1=120kJ·mol-1，Ea,2=80kJ·mol-1，指前因子

k0,1=1.00×1013s-1，k0,2=1.00×1011s-1，試求：（1）T=900K；（2）T=1200K時反應(yīng)產(chǎn)物中cB/cD之值。假設(shè)B是所需要的主產(chǎn)物，為了獲得更多的主產(chǎn)物，該平行反應(yīng)在哪個溫度下進(jìn)行更有利？解：根據(jù)阿累尼烏斯公式k=k0e-Ea/RTT=900K時T=1200K時

在T=900K時，cB

/cD=0.477，而在T=1200K時，cB

/cD

=1.81，由此例可見，升高溫度對提高活化能大的反應(yīng)的產(chǎn)物比例有利。因此為了獲得更多的B，該平行反應(yīng)在高溫下進(jìn)行更為有利。

活化能的物理意義：活化分子與反應(yīng)物分子平均能量之差。

2）活化能

§4-3復(fù)雜反應(yīng)的速率方程

1、對行反應(yīng)

定義：在正、逆兩方向都能進(jìn)行的反應(yīng)稱為對行反應(yīng)，又叫對峙反應(yīng)。

ABk1k-1k1k-1t=0cA,00t=t

cA

cB

t=

cA,e

cB,e

根據(jù)質(zhì)量作用定律，正向和逆向反應(yīng)的速率分別為：υ+=k1cA

υ-

=k-1cB

則一級對行反應(yīng)的速率方程的微分形式為：因為cA=cA，0

–cB，代入上式得將上式在t=0與t=t之間積分當(dāng)對行反應(yīng)達(dá)平衡時有υ+=υ-，又因為cA,e

=cA,0

–cB,e，有經(jīng)過整理，可得：對行反應(yīng)的特點：1)與k

=k1+k-1聯(lián)立，即可求得k1

和k-1。2）當(dāng)t→∞時，必有cA→cA,e，cB→cB，e，反應(yīng)進(jìn)行到一定時間，達(dá)平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度將不再隨時間變化。cA,0cBcAcA,ecB,etKc對行反應(yīng)達(dá)平衡時，產(chǎn)物和反應(yīng)物濃度之比，即反應(yīng)平衡常數(shù)。例4-3-1下列對行反應(yīng)A的初始濃度為cA，0=18.23mol·dm-3，在25℃測得不同時刻B的濃度cB如下：

ABk1k-1k1k-1

t/min 0.00 21.0 36.0 50.065.080.0100.0∞cB/mol·dm-3 0

2.41 3.76 4.966.107.088.1113.28

試計算此反應(yīng)的k1和k-1。解：cB,e=13.28mol·dm-3

可根據(jù)題給數(shù)據(jù)計算結(jié)果如下：將兩式聯(lián)立，可解得k1=7.18×10-3min-1k-1=2.68×10-3min-1作圖，得斜率為-9.88×10-3min-1，即k1+k-1=9.88×10-3min-1又因為：cA，e=cA,0–cB,e=(18.23-13.28)mol·dm-3=4.95mol·dm-3t/min0.0021.036.050.065.080.0100.0(cB,e-cB)/mol·dm-313.2810.879.528.327.186.205.17

ln{(cB,e-cB)}2.592.392.252.121.971.821.642、平行反應(yīng)Ak2k1DB兩個基元反應(yīng)的速率方程分別為

定義：在給定的反應(yīng)條件下，反應(yīng)物能同時進(jìn)行幾個不同的反應(yīng)。設(shè)有一個由兩個單分子反應(yīng)組成的平行反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下：分離變量，積分上式得：或上三個公式分別為一級平行反應(yīng)速率方程的微分形式和積分形式，其形式與單分子反應(yīng)速率方程完全相同。將上兩式相除，可得：

產(chǎn)物B與D的濃度隨時間的關(guān)系如何？得:同理：3、連串反應(yīng)

中間物B的濃度隨時間的變化率應(yīng)為：設(shè)有由兩個單分子反應(yīng)組成的連串反應(yīng)如下：定義：經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步反應(yīng)的產(chǎn)物是下一步反應(yīng)的反應(yīng)物，如是依次連續(xù)進(jìn)行的反應(yīng)。設(shè)反應(yīng)開始時A的濃度為cA，0，B、D的濃度為0，則在反應(yīng)的任一時刻A、B、D的濃度和為cA+cB+cD=cA,0。將上式代入B的微分式中，得：解此微分方程，可得：由于：再由cD=cA,0-cA

-cB可得：

將三種物質(zhì)的c–t關(guān)系繪成曲線：，如圖所示：

隨著反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)物A的濃度越來越小；產(chǎn)物D的濃度越來越大；

中間物B的濃度先增加,在某一時刻達(dá)到最大值，然后便逐漸減小。cB達(dá)到極大值的時間，稱為最佳反應(yīng)時間tm。cBcDcAc

ttm最佳反應(yīng)時間：即：進(jìn)行微分，得：例4-3-3已知某連串反應(yīng)為

（1）試求出tm的表達(dá)式；（2）若k1=0.1min-1，k2=0.2min-1，cA,0=1.00mol·dm-3，cB,0=cD,0=0mol·dm-3，試求出tm及此時cA、cB、cD

之值。

解：將題給數(shù)據(jù)分別代入上式和各物質(zhì)濃度的表達(dá)式，得

cD=cA，0

-cA

-

cB=（1.00-0.50-0.25）mol·dm-3=0.25mol·dm-34、循環(huán)反應(yīng)

ABk1k2Dk3連串反應(yīng)中，產(chǎn)物D又通過單分子反應(yīng)生成A，構(gòu)成循環(huán)反應(yīng)。三個基元反應(yīng)速率方程：v1=v2=v3

時，會出現(xiàn)反應(yīng)單向進(jìn)行，但A、B、D的濃度不再隨時間變化的狀態(tài)，稱為循環(huán)平衡?？赡軐崿F(xiàn)嗎？分子間碰撞的正過程和逆過程同時存在，稱微觀可逆性原理。微觀可逆性原理表述：每個基元反應(yīng)必定存在一個逆反應(yīng)，基元反應(yīng)的逆反應(yīng)必定也是基元反應(yīng)。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡，這個反應(yīng)包含的每個基元反應(yīng)都和它的逆反應(yīng)達(dá)到平衡，稱細(xì)致平衡原理。即得：循環(huán)反應(yīng)要達(dá)平衡，只能是每個基元反應(yīng)和它逆反應(yīng)達(dá)對行平衡，而循環(huán)平衡不允許。ABk1k-1BDk2k-2DAk3k-3即循環(huán)反應(yīng)平衡由三個對行反應(yīng)平衡構(gòu)成：每個對行反應(yīng)有：循環(huán)反應(yīng)的平衡常數(shù)K有：已知反應(yīng)H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)的反應(yīng)機理為:試寫出該反應(yīng)的速率方程組。解：根據(jù)質(zhì)量作用定律可得：5、近似反應(yīng)反應(yīng)機理已知的總包反應(yīng)，可根據(jù)反應(yīng)機理建立該總包反應(yīng)的速率方程組。用矩陣乘積的形式來表示：建立復(fù)雜反應(yīng)速率方程組的方法對于一個包含有m個組分，n個基元反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)，其速率方程組表示為：dci/dt:代表第i個組分的生成速率或消耗速率;aij:代表第i個組分在第j個基元反應(yīng)中的計量系數(shù);υj:是第j個基元反應(yīng)的反應(yīng)速率。解析總包反應(yīng)非線性常微分方程組在數(shù)學(xué)上很困難，我們采用近似方法將問題簡化，得到化學(xué)動力學(xué)的近似解，一定程度滿足實際問題需要。1)、控制步驟法若k2＞＞k1，則整個反應(yīng)的快慢決定于A轉(zhuǎn)化為B這一步驟，控制步驟：決定整個反應(yīng)快慢的步驟。與精確求解過程比較：精確解：連串反應(yīng)當(dāng)k1>>k2

時：總反應(yīng)速率由最慢的基元反應(yīng)速率決定。平行反應(yīng)若k2＞＞k1，速率方程：若k1

＞＞k2，速率方程：總反應(yīng)速率由最快的基元反應(yīng)速率決定。當(dāng)k2＞＞k1時，而連串反應(yīng)的精確解為：

2)、穩(wěn)態(tài)近似法

在反應(yīng)過程中其濃度不再隨時間變化，且保持很低的濃度。稱之為處于穩(wěn)態(tài)。即dcB

/dt=0在連串反應(yīng)中：

3)、平衡近似法A+B

Kc快速平衡

慢

故整個反應(yīng)的速率由慢反應(yīng)決定：

得到的速率方程與前面討論過的雙分子反應(yīng)的速率方程在形式上完全相同，因此可以利用前面已得到的結(jié)論來處理這個復(fù)雜反應(yīng)。假設(shè)有如下的反應(yīng)機理§4-4表觀速率方程的參數(shù)確定

cA、cB、cC：

分別為反應(yīng)系統(tǒng)中參加反應(yīng)的物質(zhì)（可以是反應(yīng)物，也可以是產(chǎn)物）的濃度；1、表觀速率方程k:反應(yīng)的速率常數(shù)，也稱表觀速率常數(shù)或經(jīng)驗速率常數(shù)；:反應(yīng)的速率；α、β、γ…：相應(yīng)物質(zhì)濃度的冪指數(shù)，稱為這些反應(yīng)組分的分級數(shù)；反應(yīng)的總級數(shù)n

為各分級數(shù)的代數(shù)和

n=α+β+γ…對HBr的生成反應(yīng)

H2（g）+Br2（g）=2HBr（g）的經(jīng)驗速率方程為：如由實驗確定H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g）反應(yīng)的經(jīng)驗速率方程為可見：反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，也可以是正數(shù)、零或負(fù)數(shù)2、微分法

如果由實驗測定了在不同時刻的υ和cA的值，則可以取兩組υ和cA的數(shù)據(jù)，代入上式得：

微分法：利用表觀速率方程的微分形式來確定表觀反應(yīng)級數(shù)和表觀速率常數(shù)的方法。包括計算法和作圖法。計算法：兩式相減即可得：

由此式可解出n，進(jìn)而可以求出k。

作圖法：

微分法的優(yōu)點：可以處理整數(shù)級數(shù)的反應(yīng)，也可以處理非整數(shù)級數(shù)的反應(yīng)，可以同時得到n和k；只有v-t和cA-t數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，該方法結(jié)論可靠，微分法是表觀反應(yīng)動力學(xué)中最常用方法。

以反應(yīng)速率的對數(shù)對濃度的對數(shù)作圖，應(yīng)得到一條直線，其斜率即為該反應(yīng)的表觀反應(yīng)級數(shù)n，其截距即為該反應(yīng)的表觀速率常數(shù)k的對數(shù)值。例4-５-2丁二烯二聚反應(yīng)：

2C4H6=(C4H6)2在恒容和恒溫（599K）條件下，測得丁二烯(A)的分壓以及分壓隨時間的變化率如下表

t/min1030507085pA/Kpa73.658.048.341.737.9-dpA/dt/kPa·min-10.960.590.400.290.27試求表觀反應(yīng)級數(shù)和表觀速率常數(shù)。解：假設(shè)反應(yīng)系統(tǒng)由混合理想氣體組成，cA=nA/V=pA/RT（1）用計算法將第一組及第二組數(shù)據(jù)代入上式，得將第二組及第四組數(shù)據(jù)代入上式，得n≈2，故該反應(yīng)為二級反應(yīng)。根據(jù)（4-6-6）式，有下面計算表觀速率常數(shù)kp，此題用壓力表示的速率方程為：由此可得：將第一組數(shù)據(jù)代入上式得：將第二組數(shù)據(jù)代入上式得：再將其它組數(shù)據(jù)代入上式，求得kp值分別為1.715×10-4，1.668×10-4，1.879×10-4。以上kp值基本一致，kp的平均值為（2）用作圖法作圖得一直線：求出不同時刻的lnpA和ln(-dpA

/dt)，列表如下：t/min1030507085

ln(pA/kPa)4.29864.06043.87743.73053.6349ln(-dpA/dt)/kPa·min-1-0.0408-0.5276-0.9163-1.2379-1.3093斜率即為反應(yīng)級數(shù)n≈2，截距即為lnk,求出：

0--1.0--0.5-

-1.5-3.84.43.6。。。。。

ln(pA/kPa

)ln{-dpA/dt}4.04.24-6已知氣相基元反應(yīng)：的半衰期t=t

?與反應(yīng)物初壓力p

A,0

成反比，且T、p

A,0

、t

?的關(guān)系如下表。

(1)計算kp(900K)和kp(1000K)；（2）計算活化能Ea;(3)1000K時將A放入抽空的容器中，達(dá)到p

A,0=53.3kPa。計算系統(tǒng)總壓達(dá)到p總=64.0kPa所需的時間。21248.0

1000152039.2900

t1/2/s

p

A,0/kPa

T/K解：(1)(2)(3)

4、積分法

利用表觀速率方程的積分形式來確定表觀反應(yīng)級數(shù)和表觀速率常數(shù)的方法。n級反應(yīng)的表觀速率方程及其特征反應(yīng)級數(shù)速率方程特征微分式積分式t1/2直線關(guān)系K的單位0123-dcA/dt=kcA3-dcA/dt=kcA2-dcA/dt=kcA-dcA/dt=k[濃度]-1·[時間]-1[濃度]-2·[時間]-1[時間]-1[濃度]

·[時間]-1

計算法：只需將實驗測得的不同反應(yīng)時刻t的濃度cA代入不同級數(shù)(每個級數(shù)都要代入)的表觀速率方程的積分形式中去計算表觀速率常數(shù)k值。如果某級數(shù)的速率方程所計算出的k相同，那么就是此級數(shù)的反應(yīng)。作圖法：如果哪個線形關(guān)系成立，級數(shù)就是線形關(guān)系相對應(yīng)的級數(shù)。例4-５-3乙酸乙酯在堿性溶液中的反應(yīng)如下：CH3COOC2H5+OH-=CH3COO-+C2H5OH

此反應(yīng)在25℃下進(jìn)行，兩種反應(yīng)物的起始濃度均為6.40×10-2mol·dm-3。在反應(yīng)的不同時刻取樣，并立即加入過量鹽酸使反應(yīng)中止，然后再用NaOH滴定多余的HCl，可求得在反應(yīng)中止時溶液中OH-的濃度，所測得的結(jié)果如下：

t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00[OH-

]/(mol·dm-3)0.06400.04100.02500.01700.01400.0090試求表觀反應(yīng)級數(shù)及表觀速度常數(shù)。式中的cA=[OH-

]=[CH3COOC2H5]。解：在此反應(yīng)中，由于兩種反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)相同，起始濃度也相同，所以表觀速率方程式可寫成如下的形式，（1）用計算法所得k不一致，因此反應(yīng)不是一級反應(yīng)。將上述兩組數(shù)據(jù)代入二級反應(yīng)速率方程解得將第二及第六組數(shù)據(jù)代入一級反應(yīng)速率方程的積分形式解得：

k1、k2比較接近。再將其它組數(shù)據(jù)代入二級反應(yīng)速率方程的積分形式，求得k值分別為1.71、1.73、1.60mol-1·dm3·min-1。以上k值基本一致，故可確定此反應(yīng)為二級反應(yīng)。k的平均值為：k=(1.75+1.74+1.71+1.73+1.60)mol-1·dm3·min-1=1.71mol-1·dm3·min-1（2）用作圖法分別以(cA/c

)、ln(cA/c

)、c/cA對t作圖，如下：求出不同時刻的ln(cA/)和/cA

，列表如下：

t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00(cA/)0.06400.04100.02500.01700.01400.0090ln(cA/)-2.749-3.194-3.689-4.075-4.269-4.711/cA

15.624.440.058.871.4111.1

積分法的優(yōu)點是只需一次試驗的數(shù)據(jù)，便可同時求出表觀反應(yīng)級數(shù)n和表觀速率常數(shù)k。但是積分法一般僅適用于表觀反應(yīng)級數(shù)是零和整數(shù)的反應(yīng)。５、半衰期法

對于表觀速率方程為υ=kcAn的反應(yīng)，其半衰期t1/2與A初始濃度cA，0的（n-1）次冪成反比。即

由圖可見，只有/cA與t成直線關(guān)系，因此該反應(yīng)為二級反應(yīng)。由直線斜率可求得：k=1.73mol-1·dm3·min-1

式中B為一比例系數(shù)，對于不同級數(shù)的反應(yīng)，B不同。對上式兩邊取對數(shù)，得計算法：若從實驗中求得一系列不同的cA,0下的t1/2之值，任取兩組t1/2~cA,0的數(shù)據(jù)，代入式（4-6-7）可以得到：

作圖法：上式表明，若從實驗中求得一系列不同的cA,0下的t1/2之值，并用lg(t1/2)對lg(cA,0)作圖，得到一條直線，直線的斜率即為（1-n），從而可求出n。

因此利用此式可以計算出n。此種方法不僅限于半衰期，也可用反應(yīng)物消耗掉1/4、1/8等所需時間來代替半衰期。此方法也適用于表觀反應(yīng)級數(shù)為分?jǐn)?shù)的反應(yīng)。缺點是只能得到n而不能直接得到k。例4-５-4已知在780K和p0為101.325kPa時，某碳?xì)浠衔锏臍庀酂岱纸夥磻?yīng)的半衰期為2s。若p0降為10.1325kPa時，半衰