?2009HORIBA,Ltd.Allrightsreserved.堀場貿(mào)易（上海）有限公司過程?環(huán)境部XpH測定原理?方法?知識目錄1.所謂pH2.測定原理3.校正方法4.pH測定的注意事項

（知識冊）酸和堿溶液中氫離子多的話→呈酸性溶液中氫離子少的話→呈堿性酸堿pH=－log[H+][H+]=0.0000001=10－7mol/L?pH7.0pH所謂pH？pH測定方法的起源1920年pH概念 Sfrensen（丹麥）生理學(xué)者1940年開發(fā)了世界上第一個“玻璃電極pH計” Beckman1906年玻璃pH電極原理

Cremar（德國）生理學(xué)者～

pH玻璃電極誕生已經(jīng)超過1世紀(jì)

～確定了現(xiàn)在使用玻璃電極和pH計的基礎(chǔ)測量玻璃膜的電位差方法：碳酸鈉石灰玻璃目次1.所謂pH2.測定原理3.校正方法4.pH測定的注意事項（知識冊）測定原理電極構(gòu)造內(nèi)部電極ｐＨ應(yīng)答玻璃膜液體接界部玻璃電極比較電極V測定2種電極之間的電壓二支電極功能合二為一↓復(fù)合電極關(guān)于玻璃應(yīng)答膜的反應(yīng)≡Ｓｉ－Ｏ－Li≡Ｓｉ－Ｏ－+Li+SiO2-Li2O-La2O-BaO-Cs-TiO2系應(yīng)答玻璃≡Ｓｉ－Ｏ－+H+≡Ｓｉ－Ｏ－H+Li+和H+互換→和H+反應(yīng)存在水和凝膠層發(fā)生電位H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+玻璃膜H+H+H+H+H+H+EH+H+H+在玻璃膜的內(nèi)側(cè)和外側(cè)，當(dāng)氫離子濃度不同時會隔著應(yīng)答膜產(chǎn)生電壓知道內(nèi)側(cè)濃度就能算出外側(cè)濃度！OutInpHin=6.86(磷酸緩沖液)關(guān)于比較電極玻璃電極內(nèi)側(cè)pH以比較電極為基準(zhǔn)測量電壓比較電極的電位不安定就無法測定怎樣安定電位？液體接界KCl一邊使高濃度的氯化鉀慢慢流出一邊測量在玻璃應(yīng)答膜兩端發(fā)生電位差（起電力）的「Ｅ」和、ｐＨ值呈直線關(guān)系。pH和氣電力的關(guān)系0500-5000Ｅ［ｍＶ］７ｐＨ14pH值測定后的電位差在作用極（玻璃電極）和比較電極測定電位差電位(mV）pHNernst電位每1pH是59mVpH應(yīng)答玻璃比較電極V目次1.所謂pH2.測定原理3.校正方法4.pH測定的注意事項

（知識冊）校正說明：玻璃電極起電力０１２３４５６７８９1011121314pH+420mV-420mV+180mV(at30℃）酸性堿性；ｐH７調(diào)整（平行移動）①ｐH計調(diào)整方法①②電壓（ｍV)；ｐH４調(diào)整（回轉(zhuǎn)）②?不齊電位?感度pH應(yīng)答玻璃比較電極V校正說明必須校正的理由?應(yīng)答玻璃的水和凝膠層的狀態(tài)發(fā)生變化?應(yīng)答部玻璃裂化?比較電極液體接界部（陶瓷部位）的污染

等校正說明：理想的校正環(huán)境校正例pH7↓pH4↓pH9↓（精度檢查）①玻璃電極（作用極）②比較電極pH計123.4mV電位差計恒溫水槽25℃復(fù)合電極電極架復(fù)合電極應(yīng)答曲線校正時間電位應(yīng)答速度慢：被污染狀態(tài)等安定后再讀取：

理想時間2分～3分應(yīng)答曲線※自動讀取功能：pH計判斷安定后能自動讀取表示值的功能不良：造成誤差的原因應(yīng)答速度良好：能正確校正注意事項注意點

?用與樣液的pH點接近的點校正（請使用適當(dāng)?shù)男Ｕ海篹x：樣液pH5附近→用pH7和pH4標(biāo)準(zhǔn)液校正）?想正確測量時需要解除自動讀取功能?校正液溫度應(yīng)盡量接近樣液溫度?校正頻度：根據(jù)管理值和樣本的不同而不同→測定樣液后用pH7標(biāo)準(zhǔn)液等測量確認(rèn)偏差

目次1.所謂pH2.測定原理3.校正方法4.pH測定的注意事項

（知識冊）測定注意事項：應(yīng)答玻璃ｐＨ應(yīng)答玻璃膜有壽命損害玻璃的物質(zhì)等級１位氫氟酸 ４位鹽類２位堿 ５位酸３位Chelate劑 ６位水

癥狀應(yīng)答電位變低、不齊電位發(fā)生誤差、感度變低、堿性誤差增大定期交換SiO2-Li2O-La2O-BaO-Cs-TiO2系應(yīng)答玻璃測定注意事項：應(yīng)答玻璃玻璃呈網(wǎng)狀構(gòu)造酸和堿破壞網(wǎng)狀構(gòu)造水和凝膠層被破壞后性能惡化測定時注意事項：比較電極比較電極電位必須出于安定狀態(tài)電位不安定原因１位液體接界部的堵塞

２位KCl濃度變化

癥狀響應(yīng)速度低下、不齊電位的誤差、感度低下用洗凈液清洗定期交換無法校正！應(yīng)答速度慢！和平常的測量值不一樣？注意事項等級故障原因第一位玻璃應(yīng)答膜的污染第二位液體接界的污染第三位內(nèi)部液的濃度變化第四位玻璃應(yīng)答膜有裂痕日常測定用樣液是造成ｐH應(yīng)答膜污染的主要原因。我們推薦針對樣液成分進(jìn)行有效的清洗！注意事項：玻璃應(yīng)答膜的污染液絡(luò)部×只浸入玻璃應(yīng)答部浸入胃朊酶5％鹽酸：0.4％的溶液液絡(luò)部×只浸入玻璃應(yīng)答部堀場的技術(shù)使玻璃電極變得更堅硬，不易碎！開發(fā)新的比較電極！防止銀外流！ISFET電極

（不需要繁瑣的填充內(nèi)部液工序）實驗室用電極可清洗式比較電極微量樣液測定用電極實驗室最適合蛋白質(zhì)、高粘度樣液可測定0.3ml的樣液食品用選擇與樣液相對應(yīng)的電極ToupH系列校正ができない！応答が遅い！和平常的測量值不一樣？等級故障原因第一位玻璃應(yīng)答膜的污染第二位液體接界部的污染第三位內(nèi)部液的濃度變化第四位玻璃應(yīng)答膜有裂痕注意事項：玻璃應(yīng)答膜的污染理想的液體接界部（比較電極）是什么樣的？→測任何樣液電位都處于安定狀態(tài)Al-Si系陶瓷血紅朊浸漬后Zr系陶瓷白朊浸漬后

液絡(luò)部污染后就無法正確測量注意事項：比較電極污垢由污垢產(chǎn)生液體接界電勢不能正確測定浸入牛奶樣液14天后的液體接界電勢變化約有0.2pH的偏差液體接界電勢變化液體接界部出售商談中容易與銀離子反應(yīng)的樣液：Tris緩沖液、蛋白等比較電極的選擇比較電極的形狀（根據(jù)樣液選擇）陶瓷型套筒型內(nèi)側(cè)液體接界部外側(cè)液體接界部雙液體接界型一般樣液低導(dǎo)電率或容易被污染的樣液和KCl反應(yīng)的樣液或需要高精度測定的情況無法校正！應(yīng)答速度慢！和平常測量值不一樣？→注意填充KCL、定期交換等級故障原因第一位玻璃應(yīng)答膜的污染第二位液體接界部的污染第三位內(nèi)部液的濃度變化第四位玻璃應(yīng)答膜有裂痕注意事項和平常測量值不一樣！內(nèi)部液面是否在樣液之上？不能測量！應(yīng)答速度慢！和平常測量值不一樣？裂縫想推薦客戶購買新電極，但是???等級故障原因第一位玻璃應(yīng)答膜的污染第二位液體接界部的污染第三位內(nèi)部液的濃度變化第四位玻璃應(yīng)答膜有裂痕新產(chǎn)品pH厚膜玻璃電極0.05～0.1mm以前的電極膜0.5mm堅硬膜1mm◆膜厚

前端厚度：1mm

0.05～0.1mm

側(cè)面厚度：0.5mm◆感度

99%以上 99%以上其他?電極交換壽命

→大約1年～2年。?電極的保存

→在離子水中保存

（如果可以，建議您１天交換1次）?電極干燥時，請把電極浸在離子水中大約１晩后再使用測定注意事項：難測量的樣液：復(fù)合棘手樣液

代表性樣液①低電導(dǎo)率樣液②含有有機溶液的樣液③有微小顆粒懸浮的樣液

癥狀應(yīng)答速度慢，指示值有漂移，指示值精度差最合適的電極組合在測量方法上找竅門（之后說明）測定和注意點低導(dǎo)電率的樣液測量10mS/m以下的純凈水時，主要有2個難測定的原因。①電氣的雜音 需要完全接地②地緩沖作用 為防止標(biāo)準(zhǔn)液和二氧化碳等造成誤差的物質(zhì)混入使用其他雙液體接界或低導(dǎo)電電極等鹽濃度非常高的樣液鹽濃度太高的話有3個難測定的原因。①活動度的影響 氫離子的活動量變化②液體接界電勢 液體接界電勢大而且不安定③堿性誤差 電極和堿性金屬之間相互作用使用套筒接界的電極校正時，用調(diào)整好的標(biāo)準(zhǔn)液（根據(jù)樣液濃度調(diào)整好鹽濃度）測定和注意點含有有機溶液的樣液含有有機溶媒或非水溶媒的樣液，在原理上是不可能得到正確測量值的。指示值也是沒有物理意義，只能作為參考標(biāo)準(zhǔn)的。如果是含有有機溶媒20%左右的樣液的話、可以使用非水溶液用電極，能得到相對穩(wěn)定的測量值。含有微量顆粒的樣液就拿「測量土壤」來說。因為小顆粒分散在溶液中時小顆粒自身也帶有電荷。這對pH測定值有影響、可能會成為造成誤差的原因。而且，微小顆粒還有可能劃破玻璃。請使溶液充分沉淀后、使用上面的澄清部分的液體進(jìn)行測量。還有，要是顆粒附著到比較電極的液體接界部上的話，會造成液體接界電勢的原因。所以要注意清洗。玻璃電極種類一般型厚電極膜型極少量型針型平面型使用最多的一種類型。応答膜加工成球狀，改變求的半徑后能測量及少量的樣液。應(yīng)答膜形狀做成針型可以插到柔軟的固體上測量。加工成平面型的電極可以測定表面。玻璃電極頂端加厚并增加電極的強度。適合含有微量顆粒的樣液測量。根據(jù)應(yīng)答玻璃部分形狀的不同電極又分為一下幾種類型。玻璃電極不止是形狀不同，根據(jù)組成的不同特征也有些不同。比較電極的種類比較電極也有很多種類。在比較電極有時內(nèi)部液流出的小孔（液體接界部）、根據(jù)形狀的不同也有不同的種類。我們還有內(nèi)外雙層型的電極。標(biāo)準(zhǔn)的比較電極。在液體接界部、有數(shù)微米的小孔，用陶瓷把這個小孔封上。而這個陶瓷自身也有無數(shù)小孔。陶瓷部的大小約是１～２ｍｍ液體接界部呈套筒型。因為內(nèi)部液從玻璃內(nèi)部接界部流出、抵抗小、所以適合低導(dǎo)電率或非水溶劑的測定。液體接界部的小孔部不易堵塞，所以適合糊狀樣液的測量。內(nèi)外雙液體接界構(gòu)造。內(nèi)部液是氯化鉀溶液、即使與樣液反應(yīng)，外側(cè)還有別的鹽類溶液、所以能得到穩(wěn)定的測量數(shù)值。適合用于鍍金液的測定、離子測定。陶瓷型液體接界部外側(cè)液體接界部套筒型雙液體接界型內(nèi)側(cè)液體接界部目次1.所謂pH2.測定原理3.校正方法4.pH測定的注意事項

（知識冊）縮短電極壽命的樣液ｐH電極有壽命。你可能會問「電極的壽命是多久？」我們不能一概而論。根據(jù)ｐH電極測量的樣液、測量次數(shù)、保管條件等會產(chǎn)生很大區(qū)別。「有2～3個月就交換1次」的客人、也有「2年以上一直使用」的客戶。那么、我們來介紹一下減少電極壽命的樣液。２３１弗酸堿Chelate劑第４鹽酸第５酸電極有壽命即使是測量自來水、電極也會一點一點的劣化。特別是左邊所舉的樣液會使電極壽命縮短。弗酸、會把玻璃組成成分的SiO2鎖切斷、使電極破碎。堿、慢慢熔化玻璃表面、Chelate劑(*)會與玻璃中的成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。鹽類會影響到玻璃應(yīng)答膜表面狀態(tài)。※斷定電極壽命的決定性方法能否校正？*Chelate劑：與金屬離子反應(yīng)后、和內(nèi)部電極的Ag結(jié)合，成為堵塞的原因。（例：EDTA)電極的檢查2臺ｐH計的測量值發(fā)生誤差時、清洗后通過以下檢查事項可以確定電極的健康狀態(tài)。而且、作為電極管理的重要環(huán)節(jié)、我們建議您對機器進(jìn)行定期檢查。不齊電位檢查

把ｐH計本體的ｐH／ｍＶ切換成ｍＶ、讀取ｐＨ７標(biāo)準(zhǔn)液的測定值。

（目標(biāo)：±３０ｍＶ以內(nèi)）

例）－７mＶ（ｐＨ７時）應(yīng)答性檢查

讀取ｐＨ4的標(biāo)準(zhǔn)液數(shù)值。例）１５７mＶ（ｐＨ４時）

（目標(biāo)：３分鐘以內(nèi)）

這時、檢查測定開始到數(shù)值安定所需時間。

靈敏度檢查

ｐＨ７和４測量后、進(jìn)行以下計算。

（目安：９０％以上）

在理論上每１ｐＨ會發(fā)生５９．２ｍＶ（２５℃）的起電力。

ｐＨ７（25℃

ｐＨ6.86）和ｐＨ４（25℃

ｐＨ4.01）時、有2.85的差，

所以… 6.86－4.01＝2.85 2.85ｐＨ×59.2mV＝169mV

應(yīng)該發(fā)生169mV的起電力、通過與實際測定值的比較可以檢查電極靈敏度 例）157-(-7)＝164mV（ｐH7和4之間實際測量得知的起電力）

164／169×100＝97％（電極靈敏度）pH測定時發(fā)生誤差的原因項目內(nèi)容原因?qū)Σ卟积R電位差電極浸入pH7溶液時所產(chǎn)生的電位差。理想值是0mV。玻璃膜的歪曲?形狀內(nèi)部液被污染玻璃膜狀態(tài)變化校正交換內(nèi)部液清洗內(nèi)部液感度每1pH發(fā)生變化時所起電力變化量。理想值是25℃時59.16mV。應(yīng)答膜被污染內(nèi)部液被污染玻璃膜狀態(tài)變化校正清洗應(yīng)答膜清洗液體接界部液間電位差在液體接界部發(fā)生的電位差、根據(jù)溶液的種類、溫度、液體接界部構(gòu)造的不同電位差的大小也不同。液體接界部被污染內(nèi)部液被污染清洗液體接界部交換內(nèi)部液應(yīng)答速度測量溶液的pH時，從測量開始到指示值安定所需時間。應(yīng)答膜被污染液絡(luò)部被污染清洗應(yīng)答膜清洗液體接界部液體接界抵抗液絡(luò)部有電力抵抗。很大的液絡(luò)抵抗會造成指示值得不安定。液絡(luò)部被污染清洗液體接界部為盡可能減小誤差，我們推薦您進(jìn)行定期保養(yǎng)！堀場pH計歷史

工業(yè)用K系列實驗室用D,F系列RoHS指令

（有害物質(zhì)使用限制指令）DIRECTIVE2002/95/ECOFTHEEUROPEANPARLIAMENTANDOFTHECOUNCILof27January2003ontherestrictionoftheuseofcertainhazardoussubstancesinelectricalandelectronicequipment2006年7月1日執(zhí)行電器?電子機器內(nèi)禁止使用特定有害物質(zhì)特定有害物質(zhì)：鉛、水銀、鎘、六價鉻、PBB、PBDE★監(jiān)視和限制機器（范疇9）2012年開始適用①無鉛化將來，所有的電器?電子器械都要對應(yīng)RoHS我們領(lǐng)先開發(fā)了對應(yīng)RoHS指令的pH電極pH電極的玻璃內(nèi)含有30%的酸化鉛據(jù)統(tǒng)計全世界每年廢棄15t酸化鉛無鉛玻璃熔點高，膨脹系數(shù)小加工溫度高、應(yīng)答玻璃會變質(zhì)課題開發(fā)了加工性優(yōu)越的無鉛玻璃氣體組成（%質(zhì)量）鉛玻璃無鉛玻璃無鉛化效果SiO257%70%○比率UP:耐久性向上R2Na2O4%15%△比率UP:耐久性向下（同等）K2O9%ROBaO,CaO,SrO等-11%○耐久性向上

(BaO鉛代替成分)PbO29%-◎排除鉛Al2O31%2%○比率UP:耐久性向上B2O3-2%○耐久性向上比較電極②為什么是氯化鉀例子在溶液中的移動速度各不相同比如「陽離子」快速移動的話???C+C+A-