第二十二章

氫原子及原子結(jié)構(gòu)初步§22-1玻爾氫原子理論一、氫原子光譜的實驗規(guī)律光譜學(xué)是研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)和組分的技術(shù)學(xué)科之一。處于聚集狀態(tài)的物質(zhì)，如燈泡中的燈絲或者高壓下的氣體加熱到白熾后其輻射為連續(xù)譜。與此相反，低壓蒸氣或氣體中的原子或分子相隔甚遠，相互作用很弱，它們的發(fā)射譜是線狀譜。普通物理教案

1光譜線實際上是光譜儀人射孔的象，只是由于波長不同，經(jīng)過棱鏡或光柵后折射到了屏上不同的位置。下圖是一個典型的氫原子譜。在短波端，譜線擠在一起形成了線系極限。500.0nm600.0nm400.0nm656.2486.1434.0410.1364.6

線系限1885年，瑞士中學(xué)教師巴耳末發(fā)現(xiàn)了適合氫原子光譜一個線系的經(jīng)驗公式：普通物理教案

2其中R∞=1.0973931571×107m-1稱為里德伯常量，以瑞典數(shù)學(xué)家和物理學(xué)家里德伯名字命名。在巴耳末系的可見光和近紫外波段。里德伯發(fā)現(xiàn)了一個簡單的關(guān)系，稱推廣的巴耳末公式：巴耳本系是其中的特例（k＝2）．第一線（α線）對應(yīng)于n＝k＋1，第二線（即β線）對應(yīng)于n＝k＋2；…．在線系極限處即n

，普通物理教案

3繼里德伯發(fā)現(xiàn)之后，萊曼在紫外波段發(fā)現(xiàn)了一個線系（k＝1），而帕邢在紅外波段發(fā)現(xiàn)了另外一個線系(k＝3)。下表列出了氫原子光譜的一系列線系．特別強的線是萊曼系的α線，λ=121.6nm，它是迄今所知太陽所發(fā)射的最強的線，在空氣中會被完全吸收．它也為DNA（脫氧核糖核酸）所吸收。在其它行星上由于沒有保護性的大氣層，所以在強射線照射下生物不能存活；當(dāng)然如果生物體的遺傳物質(zhì)不是DNA，則又另當(dāng)別論。普通物理教案

4萊曼Lylnan190412,3,4,…紫外（吸收）巴耳末Balmer188523,4,5…可見帕邢Pashen190834,5,6…紅外布拉開Brackett192245,6,7…紅外普豐德Pthed192456,7,8…紅外漢弗萊HUmPhreyS195367,8,9…紅外漢森Hansen197378,9,10…紅外線系發(fā)現(xiàn)年份kn譜線波段表21－1

氫原子線系可將稱推廣的巴耳末公式表示為：普通物理教案

5稱為光譜項說明，氫原子光譜中的任何一條譜線都可用兩光譜項的差來表示。1911年。盧瑟福建立了原子的行星模型，但此模型在解釋氫光譜規(guī)律時遇到了不可調(diào)和的矛盾。按照經(jīng)典物理理論，一個加速電子會以下列功率：普通物理教案

6發(fā)射連續(xù)譜的能量，同時會依螺旋軌道落向原子核，最后導(dǎo)致原子崩潰。其壽命不到10-8s，即原子不可能是一個穩(wěn)定系統(tǒng)。二、玻爾的基本假設(shè)

1913年，丹麥物理學(xué)家玻爾（NielsBohr，1885—1962）在盧瑟福模型的基礎(chǔ)上，引入普朗克和愛因斯坦的量子概念，提出一個有關(guān)氫原子的模型．他的主要思想如下：（1）定態(tài)假設(shè)：在某些定態(tài)，電子有著固定的能量而不輻射。這種態(tài)要求電子的角動量滿足玻爾—索未菲量子化條件。普通物理教案

7玻爾（Bohr,Niels）1885~1962化學(xué)和物理學(xué)家出生丹麥的哥本哈根，是量子力學(xué)的奠基人之一，因提出原子結(jié)構(gòu)理論而獲得1922年度諾貝爾獎。普通物理教案

8（2）頻率假設(shè)：只有在電子從一個高能量（定態(tài)）狀態(tài)“跳”到一個低能量狀態(tài)時，才可發(fā)生輻射。輻射頻率滿足：（3）對應(yīng)原理:

在經(jīng)典理論接近實驗的極限時，量子理論應(yīng)與經(jīng)典理論相吻合。

11年后，德布羅意對玻爾的軌道定態(tài)理論作出了更為滿意的物理解釋：普通物理教案

9電子繞核運動時，只有在德布羅意波伴隨電子在軌道上形成駐波的情況下，才具有穩(wěn)定的狀態(tài)。此時，圓周長度是駐波波長的整數(shù)倍：德布羅意關(guān)系式：以上兩式聯(lián)立即可得玻爾—索未菲量子化條件。rr德布羅意波形成駐波普通物理教案

10三、電子軌道和定態(tài)能級電子在穩(wěn)定軌道繞核運動時，庫侖力提供向心力：玻爾—索未菲量子化條件：聯(lián)立可得運動軌道半徑：①②普通物理教案

11上式中n=1稱為玻爾半徑：原子的總能量為電子的動能與勢能之和：將①②式代入上式，得：普通物理教案

12上式中n=1稱為基態(tài)能級：n>1稱為激發(fā)態(tài)，各軌道半徑和能級與基態(tài)的關(guān)系：當(dāng)n→∞時En→0，此時電子脫離原子核的束縛，使原子電離所需能量稱為電離能。基態(tài)氫原子的電離能為13.6eV。普通物理教案

13賴曼系巴爾末系帕邢系n=1n=2n=3n=4r=9a0r=a0r=4a0r=16a0氫原子軌道的狀態(tài)躍遷圖-13.6-3.4-1.51-0.85-0.54n=12345∞賴曼系巴爾末系帕邢系布喇開系普芳德系連續(xù)區(qū)0氫原子能級圖氫原子軌道與能級示意圖如下：普通物理教案

14四、氫原子光譜的解釋按玻爾的頻率假設(shè)，原子從較高能態(tài)n躍遷到較低能態(tài)k時，發(fā)射光子的頻率：波數(shù)為：里德伯常數(shù)的理論值為：普通物理教案

15以上理論和實驗的一致性表示玻爾理論在解釋氫光譜時取得了巨大的成功。但它也有缺陷，玻爾理論無法解釋多電子原子光譜，對譜線寬度、強度、偏振等問題也無法處理，但玻爾理論為建立更完善的原子結(jié)構(gòu)提供了線索。計算氫原子中的電子從量子數(shù)n狀態(tài)躍遷到量子數(shù)k=n-1的狀態(tài)時所發(fā)射的譜線的頻率。試證明當(dāng)n很大時，這個頻率等于電子在量子數(shù)n的圓軌道上的繞轉(zhuǎn)頻率。解：按玻爾的躍遷頻率公式：例題1：普通物理教案

16當(dāng)n很大時：另一方面，可求得電子在半徑rn的圓軌道上的繞轉(zhuǎn)頻率為：普通物理教案

17將由玻爾理論所得的rn代入上式，可得：在量子數(shù)很大的情況下，量子理論得到與經(jīng)典理論一致的結(jié)果，這就是玻爾的對應(yīng)原理。普通物理教案

22-2、22-3、22-6、

18§22-3量子力學(xué)對氫原子的描寫用薛定諤方程來求解氫原子圖象所得結(jié)果與玻爾模型有很大差別：一、氫原子的定態(tài)薛定諤方程設(shè)氫原子原子核靜止，電子質(zhì)量m，受庫侖場作用的勢能為：氫原子中電子的定態(tài)薛定諤方程為：普通物理教案

19由于力場的球?qū)ΨQ性，采用球坐標(biāo)求解更為方便，坐標(biāo)變換為：POxyz球坐標(biāo)與直角坐標(biāo)的關(guān)系rcos

rsin

普通物理教案

20經(jīng)坐標(biāo)變換后薛定諤球坐標(biāo)方程為：由于勢能U(r)僅是r的函數(shù)，可用分離變量法求解，將波函數(shù)寫作：將此式代入上式，通過分離變量可得三個常微分方程：普通物理教案

21根據(jù)定態(tài)波函數(shù)滿足的標(biāo)準(zhǔn)條件，分別解出以上三式，即可得定態(tài)波函數(shù)普通物理教案

22二、量子化條件和量子數(shù)⒈能量量子化和主量子數(shù)n求解方程⑶使R(r)滿足標(biāo)準(zhǔn)條件，求解過程表明，能量必須滿足以下量子化條件：n稱為主量子數(shù)。上式與玻爾所得氫原子能級公式一致，但這里是求解方程過程中自然得出的結(jié)果。而玻爾則是認為假設(shè)的量子化條件。普通物理教案

23⒉軌道角動量量子化和角量子數(shù)l在求解方程⑵⑶時，當(dāng)原子處于第n個能級上時，電子繞核旋轉(zhuǎn)的角動量L為：l

稱為角量子數(shù)（或副量子數(shù)）。這種角動量常稱為電子的軌道角動量。當(dāng)n

給定時，l

取n個不連續(xù)的數(shù)值，常用s,p,d,f

等表示l=0,1,2,3…等各種量子狀態(tài)。如1s表示n=1,l=0的量子態(tài)，2p

表示n=2,l=1量子態(tài)。普通物理教案

24量子力學(xué)的結(jié)果，角動量最小值為0，而玻爾理論，其角動量最小值為h/2π。實驗證明，量子力學(xué)結(jié)果正確。⒊軌道角動量空間量子化和磁量子數(shù)ml求解方程⑴，可得軌道角動量矢量L在空間的取向也是量子化的，在指定的Z軸方向的分量具有特定值，即：普通物理教案

25

ml稱為磁量子數(shù)。對給定l值，ml

有2l+1個取值，這種現(xiàn)象稱為空間量子化。如l=1時，ml可取0和±1，即LZ有三種可能值。也即軌道角動量在空間有三種取向。zml=+1ml=-1ml=0ml=+1ml=+2ml=-1ml=-2ml=0xLLyLoB普通物理教案

26氫原子能級的簡并度：氫原子的能量只與主量子數(shù)n有關(guān)，而波函數(shù)卻決定于三個量子數(shù)n、l、ml、的取值，n一定時，l有n個取值，l一定時，ml又有2l+1種取值，而n一定后能量狀態(tài)相同，將同一能級對應(yīng)不同量子狀態(tài)的數(shù)目稱為能級的簡并度，對氫原子能級的簡并度為：即對于同一n能級的不同狀態(tài)共有n2個。普通物理教案

27⒋塞曼效應(yīng)當(dāng)原子處于外磁場中時，l

相同而ml不同的狀態(tài)，原子的能量將不同，從而引起原子光譜在外磁場中的分裂，此現(xiàn)象在1898年有荷蘭物理學(xué)家塞曼首先發(fā)現(xiàn)，故稱塞曼效應(yīng)。電子繞核運動具有軌道角動量L，同時具有電子磁矩μe，可以求得，軌道磁矩為：普通物理教案

28考慮到電子帶負電，μe與L反向有：由于軌道角動量是量子化的，磁矩在磁場方向的投影也量子化。原子磁矩與磁場的磁相互作用能不能任意取值，只能取(2l+1)個分立值。例如l=1有ml=0,±1，使氫原子的第一激發(fā)態(tài)分裂成三個能級。原一條譜線分為三條：普通物理教案

29l=1l=0EmEnEnEm+EEm-EEmB=0B≠0能級在磁場中的分裂氫原子的每一個定態(tài)由三個量子數(shù)n、l、ml、決定，因此氫原子的波函數(shù)可寫成：下表中列出了氫原子的幾個波函數(shù)：普通物理教案

30氫原子的幾個歸一化波函數(shù)普通物理教案

31三、氫原子中電子的概率分布和電子云按波函數(shù)的統(tǒng)計解釋，電子出現(xiàn)在原子核周圍的概率密度為：在空間體元dV內(nèi)，電子出現(xiàn)的概率為：式中：稱為徑向概率密度普通物理教案

32徑向概率密度用P（r）表示,與r的關(guān)系式見下圖：10n=1l=0P(r)00.10.20.30.40.55r/a0P(r)r/a0n=2l=05101500.10.2r/a01015500.10.2P(r)n=2l=1P（r）與r的關(guān)系普通物理教案

33角向概率分布與無關(guān)，只與有關(guān)，因此下圖中角向概率分布對于Z軸為旋轉(zhuǎn)對稱：θzl=0ml=0zml=0ml=+1l=1zzml=-1徑向分布與角分布結(jié)合構(gòu)成電子空間概率分布。普通物理教案

34通常將概率密度大的區(qū)域用濃影表示，概率密度小的區(qū)域用淡影表示，稱這樣的陰影為電子云：1sm=02Pm=12Pm=03dm=23dm=13dm=04fm=34fm=24fm=14fm=02sm=03Pm=1電子云圖普通物理教案

35試證明氫原子1s態(tài)電子的徑向概率分布極大值在玻爾半徑處。解：氫原子1s態(tài)電子的徑向波函數(shù)為：則，徑向概率密度為：例題2：普通物理教案

36取，就可得徑向概率密度得極大值位置：則有：電子在r=a0

處出現(xiàn)得徑向概率最大。普通物理教案

37§22-4電子的自旋

1921年，施特恩（O．Stern）和格拉赫（W．Gerlach）為驗證電子角動量的空間量子化進行了實驗．他們的實驗思想是：如果原子磁矩在空間的取向是連續(xù)的，那么原于束經(jīng)過不均勻磁場發(fā)生偏轉(zhuǎn)，將在照相底板上得到連成一片的原子沉積；如果原子磁矩在空間取向是分立的，那么原子束經(jīng)過不均勻偏轉(zhuǎn)后，在底板上得到分立的原子沉積．實驗裝置如下圖所示：普通物理教案

38K為原子射線源，B為狹縫，P相底板，整個裝置放在真空容器中。無磁場有磁場KNSP施特恩-格拉赫實驗B普通物理教案

39按照空間量子化理論，當(dāng)l

一定時，ml有2l+1個取向，原子在上述實驗中應(yīng)有奇數(shù)個取向，而照相底版上只有兩條沉積。（實驗中用銀原子的s態(tài)l=0,ml=0,其軌道磁矩為零。）

1925年，荷蘭學(xué)者烏論貝克和古茲密特提出電子自旋的假設(shè)。電子除軌道運動外還存在一種自旋運動，具有自旋角動量S和自旋磁矩s，自旋角動量為：普通物理教案

40s為自旋量子數(shù)，只有一個值s=1/2。電子自旋角動量同樣是量子化的，在外磁場方向的分量：ms稱為自旋磁量子數(shù)，其取值為ms=±1/2。z+h/2-h/2電子自旋角動量的數(shù)值為：普通物理教案

41§22-5原子的電子殼層結(jié)構(gòu)總結(jié)前面的討論，原子中的電子應(yīng)有四個量子數(shù)確定：⒈主量子數(shù)n：n=1，2，3，…。主量子數(shù)n可以大體上決定原子中電子的能量。⒉副量子數(shù)l：l=0，1，2，…，（n－1）。副量子數(shù)可以決定電子軌道角動量。一般說來，處于同一主量子數(shù)n而不同副量子數(shù)l的狀態(tài)中的電子，其能量稍有不同。⒊磁量子數(shù)ml：ml=0,±1,±2，…，±l。磁量子數(shù)可以決定軌道角動量在外磁場方向上的分量。普通物理教案

42⒋自旋磁量子數(shù)ms：ms=±1/2。自旋磁量子數(shù)決定電子自旋角動量在外磁場方向上的分量。根據(jù)四個量子數(shù)對原子中電子運動狀態(tài)的限制，可確定原子核外電子的分布情況。電子在原子中的分布遵從下列兩個原理；⑴泡利不相容原理：泡利于1925年指出：在一個原子系統(tǒng)內(nèi)，不可能有兩個或兩個以上的電子具有相同的狀態(tài)，亦即不可能具有相同的四個量子數(shù)，這稱為泡利不相容原理。普通物理教案

43當(dāng)n給定時，l的可能值為0、1、…、n-1共n個；當(dāng)l給定時，ml的可能值為-l,-l+1,…,0,…,l-1,l共2l+1個，當(dāng)n、l、ml都確定后，ms可取1/2,-1/2。有泡利不相容原理，同一n的電子數(shù)最多為：在1s,2p,3d等各支殼層中，最多能容納的電子數(shù)為2,6,10…,可表示為1s2,2p6,3d10等。普通物理教案

44⑵能量最小原理在正常情況下，原子中每個電子都趨向于占據(jù)能量最低的能級。當(dāng)原子中的電子處于可能的最低能級時，原子處于穩(wěn)定狀態(tài)。試求（1）n=4時，l的可能取值；（2）l=4時，ml的可能取值；（3）l=4時，n的最小可能取值；（4）n=3時，電子可能的狀態(tài)數(shù)。解：根據(jù)主量子數(shù)n，軌道量子數(shù)l和磁量子數(shù)ml的關(guān)系可知：對一定的n，l的可能取值為0，1，2，…(n-1),例題3：普通物理教案

45對一定的

l，ml