第三章高分子的溶液性質(zhì)高聚物以分子狀態(tài)分散在溶劑中形成的均相混合物稱為高分子溶液，它是人們在生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)研究中經(jīng)常碰到的對象。如涂料、油漆、紡絲液等。高分子課程教學(xué)第一節(jié)聚合物的溶解一、聚合物溶解的特點(diǎn)1、聚合物溶解的過程溶解分兩個(gè)階段進(jìn)行2、溶解度與分子量有關(guān)分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。先溶脹后溶解2/1/20232高分子課程教學(xué)3、溶解性與聚合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)線形和支化聚合物可以溶解；交聯(lián)聚合物只能溶脹，不能溶解，交聯(lián)度大的溶脹度小，交聯(lián)度小的溶脹度大。4、溶解速度與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)非晶態(tài)聚合物：溶劑分子容易滲入高聚物內(nèi)部使之溶脹和溶解。晶態(tài)高聚物：溶解困難。加熱到熔點(diǎn)附近才能溶解；如果發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，例如形成氫鍵，則在室溫下也可溶解。2/1/20233高分子課程教學(xué)二．聚合物溶解過程的熱力學(xué)1．溶度參數(shù)內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶度參數(shù)，用

來表示：的量綱是（卡/厘米3）1/2，或者是(J/m3)1/2。注意要與ΔE和V的量綱匹配。2/1/20234高分子課程教學(xué)2．溶解過程的熱力學(xué)解釋溶解過程的自由能變化為：Gm<0時(shí)，溶解自發(fā)進(jìn)行；Gm>0時(shí)，則不能溶解。在溶解過程中，分子的排列趨于紊亂，故Sm>0，因此，溶解與否取決于Hm的大小與符號。2/1/20235高分子課程教學(xué)（1）極性聚合物溶于極性溶劑高分子與溶劑分子間的相互作用很強(qiáng)烈，溶解時(shí)放熱， <0，因此，<0，溶解能夠進(jìn)行。（2）非極性聚合物的溶解溶解過程一般是吸熱的，Hm>0，只有當(dāng)Hm<TSm時(shí)，溶解才能自發(fā)進(jìn)行，很顯然，升高溫度或減小Hm能使Gm<0，有利于溶解。

2/1/20236高分子課程教學(xué)假定混合過程沒有體積變化，可沿用小分子的Hildebrand溶度公式來計(jì)算混合熱Hm：Hm=VmV1V2(1-2)2Vm混合后溶液的總體積；

V：體積分?jǐn)?shù)；1、2分別表示溶劑和溶質(zhì)。因此只要當(dāng)聚合物與溶劑的溶度參數(shù)相差足夠小時(shí)，才能溶解。2/1/20237高分子課程教學(xué)Hildebrand公式只適用于非極性的溶質(zhì)和溶劑的混合，它是“相似相溶”經(jīng)驗(yàn)規(guī)律的定量化，對于稍有極性的高聚物： ：極性部分的溶度參數(shù)； ：非極性部分的溶度參數(shù)。注意2/1/20238高分子課程教學(xué)3.溶度參數(shù)的測定方法對高聚物來說，如果能找到某種溶劑，它與高聚物能以任何比例互溶，互相不發(fā)生締和或反應(yīng)，而且溶解過程沒有體積和焓的變化（即Hm=0，Vm=0），則根據(jù)上式，這種溶劑的

值就可以作為該聚合物的溶度參數(shù)。2/1/20239高分子課程教學(xué)（1）稀溶液粘度法高分子稀溶液的粘度可以用極限粘數(shù)（即特性粘度）表征，其值與高分子線團(tuán)在溶液中的流體力學(xué)體積成正比。因此可以想象，溶劑與高分子的溶度參數(shù)越接近，則Hm越小，自發(fā)溶解的傾向越大，這時(shí)不僅可以使高分子一個(gè)一個(gè)地分散在溶劑中，而且每個(gè)分子鏈還能充分伸展。使流體力學(xué)體積增大，導(dǎo)致溶液粘度增大。如果我們用若干種溶度參數(shù)不同的液體作為溶劑，分別測定高聚物在這些溶劑中的極限粘數(shù)，從極限粘數(shù)與溶劑的溶度參數(shù)關(guān)系中可找到極限粘數(shù)極大值所對應(yīng)的溶度參數(shù)，那么我們可以將此值看作高聚物的溶度參數(shù)。2/1/202310高分子課程教學(xué)（2）平衡溶脹度法溶脹度：交聯(lián)聚合物溶脹后的體積與溶脹前的體積之比稱為交聯(lián)聚合物的溶脹度。平衡溶脹度：達(dá)到溶脹平衡時(shí)的溶脹度。交聯(lián)聚合物的溶度參數(shù)與溶劑的溶度參數(shù)愈接近，交聯(lián)聚合物的溶脹度愈大。分別測定交聯(lián)聚合物的溶度參數(shù)在若干不同溶度參數(shù)的溶劑中的溶脹度，從中找出最大溶脹度所對應(yīng)的溶度參數(shù)，此溶劑的溶度參數(shù)可作為該聚合物的溶度參數(shù)。2/1/202311高分子課程教學(xué)（3）摩爾引力常數(shù)法聚合物的溶度參數(shù)也可直接由重復(fù)單元中各個(gè)基團(tuán)的摩爾吸引常數(shù)F直接計(jì)算得到：其中，ρ為聚合物的密度；為重復(fù)單元的摩爾體積；M0為重復(fù)單元的分子量；F為重復(fù)單元中某基團(tuán)的摩爾吸引常數(shù)，單位為(Jcm3)1/2/mol，它可以從手冊中查到。2/1/202312高分子課程教學(xué)三．溶劑的選擇總的原則是“極性相近”和“相似相溶”1．非晶聚合物（1）若是非極性：選擇溶度參數(shù)相近的溶劑，“相似相溶”（2）若是極性：溶度參數(shù)與極性都要與聚合物相近。2/1/202313高分子課程教學(xué)2．晶態(tài)聚合物（1）非極性結(jié)晶聚合物它的溶解包括結(jié)晶部分的熔融和高分子與溶劑的混合，兩者都是吸熱過程。（2）極性結(jié)晶聚合物如能生成氫鍵，室溫下就能溶解。2/1/202314高分子課程教學(xué)3．混合溶劑混合溶劑的溶度參數(shù)大致可以按下式進(jìn)行計(jì)算：m=V11+V22其中，、分別表示兩種純?nèi)軇┑捏w積分?jǐn)?shù)，、分別是兩種純?nèi)軇┑娜芏葏?shù)。2/1/202315高分子課程教學(xué)第二節(jié)高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)一．理想溶液1．理想溶液的定義理想溶液模型是最簡單的溶液模型。所謂理想溶液是指組成溶液的各種分子間的內(nèi)聚能完全相同，即溶質(zhì)分子間、溶劑分子間及溶質(zhì)分子和溶劑分子間的相互作用能完全相同；在溶解過程中沒有焓的變化；溶劑分子與溶質(zhì)分子的摩爾體積相同；并且在溶解過程中也沒有體積變化。2/1/202316高分子課程教學(xué)溶解過程中：2．理想溶液的熱力學(xué)參數(shù)（1）Hmi

2/1/202317高分子課程教學(xué)（2）SmiS=kln

混合前：溶劑

=1；溶質(zhì)

=1；S溶劑

=0；S溶質(zhì)

=0；混合后：

當(dāng)N很大時(shí)，有：得：2/1/202318高分子課程教學(xué)（3）Gmi注意2/1/202319高分子課程教學(xué)二．實(shí)際溶液的分類實(shí)際上，理想溶液并不存在，只有當(dāng)溶劑分子和溶質(zhì)分子極為相似，才可算做理想溶液。理想溶液可作為實(shí)際溶液的參比。實(shí)際溶液與理想溶液在熱力學(xué)性質(zhì)上存在差別，根據(jù)不同的偏差情況，實(shí)際溶液可歸納為四類1．理想溶液Hm=Hmi=0；Sm=Smi2/1/202320高分子課程教學(xué)2．無熱溶液Hm=Hmi=0；Sm

Smi3.規(guī)則溶液Hm

Hmi

；Sm=Smi4．不規(guī)則溶液（一般溶液）Hm

Hmi

；Sm

Smi2/1/202321高分子課程教學(xué)三．Flory-Huggins高分子溶液理論（晶格模型理論）1、高分子溶液與理想溶液之間的偏差（1）溶劑分子之間、高分子重復(fù)單元之間以及溶劑與重復(fù)單元之間的相互作用能不等：Hm

0（2）高分子鏈具有一定柔性，每個(gè)分子本身可以采取許多構(gòu)象，因此高分子溶液中分子的排列方式數(shù)比同樣分子數(shù)目的小分子溶液的排列方式來得多：Sm>Smi2/1/202322高分子課程教學(xué)２、Flory和Huggins晶格模型運(yùn)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法推導(dǎo)出高分子溶液的混合熵，在推導(dǎo)過程中，做了如下假定：（1）分子量均一，每個(gè)分子由x個(gè)鏈段組成，每個(gè)鏈段的體積與溶劑分子的體積相等。溶液中分子的排列是一種晶格排列，每個(gè)溶劑分子占一個(gè)格子，每個(gè)高分子占有x個(gè)相連的格子。（2）晶格的配位數(shù)是Z。（3）高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘?，所有?gòu)象都具有相同的能量，可自由采取各種構(gòu)象。（4）溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即鏈段占有任一格子的幾率相等。（5）不考慮溶解過程中相互作用變化引起的熵變，僅考慮高分子鏈段排列方式不同所引起的熵變（稱為混合構(gòu)象熵）；把高聚物的解取向態(tài)作為混合前高聚物的微觀狀態(tài)。2/1/202323高分子課程教學(xué)3．高分子溶液的熱力學(xué)參數(shù)（1）混合熵1，2分別表示溶劑和溶質(zhì)高分子，N是分子數(shù)，n是摩爾