第七節(jié)紅外光譜的應(yīng)用

一、紅外光譜一般解析步驟

1.檢查光譜圖是否符合要求;

2.了解樣品來源、樣品的理化性質(zhì)、其他分析的數(shù)據(jù)、樣品重結(jié)晶溶劑及純度;

3.排除可能的“假譜帶”;

4.若可以根據(jù)其他分析數(shù)據(jù)寫出分子式，則應(yīng)先算出分子的不飽和度U

∪=（2+2n4+n3–n1

）/2

n4

n3

n1分別為分子中四價，三價，一價元素數(shù)目;

5.確定分子所含基團(tuán)及化學(xué)鍵的類型（官能團(tuán)區(qū)4000~1330和指紋區(qū)1331~650cm-1

）6.結(jié)合其他分析數(shù)據(jù)，確定化合物的結(jié)構(gòu)單元，推出可能的結(jié)構(gòu)式;7.已知化合物分子結(jié)構(gòu)的驗證;8.標(biāo)準(zhǔn)圖譜對照;9.計算機(jī)譜圖庫檢索二、定性分析

定性分析大致可分為官能團(tuán)定性和結(jié)構(gòu)定性兩個方面。

定性分析的一般過程：

1.試樣的分離和精制

2.了解與試樣性質(zhì)有關(guān)的其它方面的材料

3.譜圖的解析

4.和標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對照

5.計算機(jī)紅外光譜譜庫及其檢索系統(tǒng)

6.確定分子的結(jié)構(gòu)

未知物結(jié)構(gòu)的測定先從基團(tuán)頻率區(qū)的最強(qiáng)譜帶開始，推測未知物可能含有的基團(tuán)，判斷不可能含有的基團(tuán)。再從指紋區(qū)的譜帶進(jìn)一步驗證，找出可能含有基團(tuán)的相關(guān)峰，用一組相關(guān)峰確認(rèn)一個基團(tuán)的存在；如果是芳香族化合物，應(yīng)定出苯環(huán)取代位置。根據(jù)官能團(tuán)及化學(xué)合理性，拼湊可能的結(jié)構(gòu)，然后查對標(biāo)準(zhǔn)譜圖核實。在解析紅外光譜時，要同時注意吸收峰的位置、強(qiáng)度和峰形。

同一基團(tuán)的幾種振動相關(guān)峰應(yīng)同時存在。三定量分析

定量分析的依據(jù)是郎伯-比爾定律。

紅外光譜圖中吸收帶很多，因此定量分析時,特征吸收譜帶的選擇尤為重要，除應(yīng)考慮ε較大之外，還應(yīng)注意以下幾點：?

譜帶的峰形應(yīng)有較好的對稱性性;沒有其他組分在所選擇特征譜帶區(qū)產(chǎn)生干擾;?

溶劑或介質(zhì)在所選擇特征譜帶區(qū)域應(yīng)無吸收或基本沒有吸收；?

所選溶劑不應(yīng)在濃度變化時對所選擇特征譜帶的峰形產(chǎn)生影響;?

特征譜帶不應(yīng)在對二氧化碳..水.蒸氣有強(qiáng)吸收的區(qū)域。

譜帶強(qiáng)度的測量方法主要有峰高（即吸光度值）測量和峰面積測量兩種，而定量分析方法很多，視被測物質(zhì)的情況和定量分析的要求可采用直接計算法,工作曲線法,吸收度比法和內(nèi)標(biāo)法等。1．直接計算法這種方法適用于組分簡單，特征吸收譜帶不重疊。且濃度與吸收成線性關(guān)系的樣品。直接從譜圖上讀取吸光度A值，再按朗伯-比爾定律算出組分含量C。這一方法的前提是應(yīng)先測出樣品厚度L及摩爾吸光系數(shù)ε值，分析精度不高時，可用文獻(xiàn)報道ε值。2．工作曲線法這種方法適用于組分簡單，樣品厚度一定（一般在液體樣品池中進(jìn)行），特征吸收譜帶重疊較少，而濃度與吸光度不成線性關(guān)系的樣品。

3．吸收度比法該發(fā)適用于厚度難以控制或不能準(zhǔn)確測定其厚度的樣品，例如厚度不均勻的高分子膜，糊狀法的樣品等。這一方法要求各組分的特征吸收譜帶相互不重疊，且服從于郎伯—比爾定律。如有二元組分X和Y，根據(jù)朗伯-比爾定律，應(yīng)存在以下關(guān)系；

由于是在同一被測樣品中，故厚度是相同的，其吸光度比R為：

式中的K稱為吸收系數(shù)比。

但前提是不允許含其他雜質(zhì)。吸收度比法也適合于多元體系。

第八節(jié)

紅外光譜儀

目前有兩類紅外光譜儀:色散型和干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀)（FourierTransfer,FT）一、色散型與雙光束UV-Vis儀器類似，但部件材料和順序不同。10.8.1

色散型紅外分光光度計1.光源常用的紅外光源有Nernst燈和硅碳棒。2.吸收池紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。10..1色散型紅外分光光度計3.單色器由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個光柵來增加波數(shù)范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達(dá)檢測器的能量輸出減少，這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長波部分能量損失，改善檢測器響應(yīng)，通常采取程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動增加，保持到達(dá)檢測器的輻射能量的恒定。4.檢測器及記錄儀紅外光能量低，因此常用真空熱電偶、測熱輻射計、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器等。10.8.1色散型紅外分光光度計幾種紅外檢測器10.8.1

色散型紅外分光光度計它是利用光的相干性原理而設(shè)計的干涉型紅外分光光度儀。10.8.2

傅里葉變換紅外光譜儀單色光單色光二色光多色光10.3.2傅里葉變換紅外光譜儀傅里葉變換紅外光譜儀具有以下優(yōu)點：靈敏度高。掃描速度快。分辨率高。測量光譜范圍寬（1000～10cm-1），精度高（±0.01cm-1），重現(xiàn)性好（0.1%）。還有雜散光干擾小樣品不受因紅外聚焦而產(chǎn)生的熱效應(yīng)的影響。10.8.2

傅里葉變換紅外光譜儀10.9.1

對試樣的要求1）試樣應(yīng)為“純物質(zhì)”（>98%），通常在分析前，樣品需要純化；對于GC-FTIR則無此要求。2）試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；3）試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng)，以使T在合適范圍。10.9.2

制樣方法液體或溶液試樣1）沸點低易揮發(fā)的樣品：液體池法。2）高沸點的樣品：液膜法（夾于兩鹽片之間）。3）固體樣品可溶于CS2或CCl4等無強(qiáng)吸收的溶液中。第九節(jié)

紅外光譜法中的樣品制備固體試樣1）壓片法：1~2mg樣+200mgKBr——干燥處理——研細(xì)：粒度小于2m（散射小）——混合壓成透明薄片——直接測定；2）石蠟糊法：試樣——磨細(xì)——與液體石蠟混合——夾于鹽片間；石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴。3）薄膜法：高分子試樣——加熱熔融——涂制或壓制成膜；高分子試樣——溶于低沸點溶劑——涂漬于鹽片——揮發(fā)除溶劑樣品量少時，采用光束聚光器并配微量池。10.9

紅