1.了解U、H、S、G

四個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的意義及相互關(guān)系

2.理解系統(tǒng)、環(huán)境、狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)、恒容熱、恒壓熱、化學(xué)平衡等概念。3.理解熱力學(xué)第一定律和蓋斯定律，掌握有關(guān)的計(jì)算。

5.掌握吉布斯一亥姆霍茲方程及其應(yīng)用。

4.掌握有關(guān)熱力學(xué)函數(shù)變的計(jì)算，根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)性的判斷。6.掌握影響化學(xué)平衡的因素及有關(guān)化學(xué)平衡的計(jì)算。本章教學(xué)要求7.初步了解化學(xué)反應(yīng)速率、速率方程、碰撞理論、過(guò)渡狀態(tài)理論和活化能概念；8.理解并會(huì)用濃度、溫度、催化劑諸因素解釋其對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響；9.初步掌握阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用，會(huì)用其求算活化能及某溫度下的反應(yīng)速率；10.理解反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)的概念，會(huì)進(jìn)行基元反應(yīng)有關(guān)的簡(jiǎn)單計(jì)算；本章教學(xué)要求2.1基本概念2.5化學(xué)反應(yīng)的速率2.2熱化學(xué)2.3化學(xué)反應(yīng)的方向與限度2.4化學(xué)平衡2.6化學(xué)反應(yīng)一般原理的應(yīng)用化學(xué)熱力學(xué)：

主要解決化學(xué)反應(yīng)中的三個(gè)問(wèn)題：

①化學(xué)反應(yīng)中能量的轉(zhuǎn)化②化學(xué)反應(yīng)的方向性③反應(yīng)進(jìn)行的程度

應(yīng)用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化規(guī)律。

二、系統(tǒng)與環(huán)境三、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)四、過(guò)程與途徑五、熱和功六、熱力學(xué)能（U）與熱力學(xué)第一律

2.1基本概念一、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度

化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式

在化學(xué)中，滿足質(zhì)量守恒定律的化學(xué)反應(yīng)方程稱為化學(xué)計(jì)量方程式。2.1基本概念

物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，量綱一注意：反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)值；生成物的化學(xué)計(jì)量數(shù)為正值例：

其化學(xué)計(jì)量數(shù)分別其化學(xué)計(jì)量數(shù)分別而

一、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為：

[ksai]

表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度的物理量或化學(xué)反應(yīng)中任意物質(zhì)從起始時(shí)刻到研究的那個(gè)時(shí)刻的改變，單位mol定義式：積分式：

反應(yīng)進(jìn)度ξ注意點(diǎn)：νi:對(duì)反應(yīng)物為負(fù)，對(duì)產(chǎn)物為正選擇的始態(tài)反應(yīng)進(jìn)度不為0，則以反應(yīng)進(jìn)度變化ξ來(lái)表示注：①無(wú)論以反應(yīng)物或生成物表示反應(yīng)進(jìn)度，其值均相同。

②反應(yīng)進(jìn)度與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式的寫(xiě)法有關(guān)

③如果一個(gè)反應(yīng)進(jìn)度為1mol，則稱為單位反應(yīng)進(jìn)度（或摩爾反應(yīng)）。二、系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：被研究的對(duì)象。

環(huán)境：系統(tǒng)外與其相聯(lián)系的部分。

敞開(kāi)系統(tǒng)：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換。封閉系統(tǒng)：與環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換有能量交換。

隔離系統(tǒng)：與環(huán)境無(wú)物質(zhì)、能量交換。(理想系統(tǒng))系統(tǒng)的狀態(tài)：系統(tǒng)所有宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。

三、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)：確定系統(tǒng)狀態(tài)的性質(zhì)(或者物理量)。

例如某理想氣體系統(tǒng)

n=2mol，p=1.013105Pa，V=44.8dm3

，T=273K

這就是一種狀態(tài)。是系統(tǒng)宏觀性質(zhì)n、p、V、T

的綜合表現(xiàn)。

n、p、V、T

是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的特性：始態(tài)終態(tài)（Ⅰ）（Ⅱ）

狀態(tài)一定狀態(tài)函數(shù)一定；狀態(tài)函數(shù)的改變量只取決于系統(tǒng)的始態(tài)與終態(tài),而與變化途徑無(wú)關(guān)。狀態(tài)函數(shù)的分類

強(qiáng)度性質(zhì)：數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，它們?cè)谡w和部分中的數(shù)值是相同的。

溫度、壓力、密度、濃度等是強(qiáng)度性質(zhì)。

廣度性質(zhì)：數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比，它們?cè)谡w和部分中的數(shù)值是不同的。

體積、質(zhì)量、物質(zhì)的量、熱力學(xué)能、焓、熵、自由能等都是廣度性質(zhì)。

四、過(guò)程和途徑過(guò)程：狀態(tài)的變化，從狀態(tài)1到狀態(tài)2途徑：完成過(guò)程的具體步驟狀態(tài)函數(shù)改變：僅取決于體系始態(tài)和終態(tài)，與途徑無(wú)關(guān)

“狀態(tài)一定值一定殊途同歸變化等周而復(fù)始變化零”狀態(tài)1狀態(tài)2123

等溫過(guò)程：ΔT=0

等壓過(guò)程：ΔP=0

等容過(guò)程：ΔV=0T1，P1

T1，P2

T2，P1

T2，P2等溫過(guò)程等壓過(guò)程等壓過(guò)程等溫過(guò)程aba途徑：

先等溫后等壓b途徑：

先等壓后等溫常見(jiàn)的變化過(guò)程“狀態(tài)一定值一定殊途同歸變化等周而復(fù)始變化零”五、熱和功2.功（W）：除熱以外，系統(tǒng)和環(huán)境之間其他的能量交換形式統(tǒng)稱為功。

1.熱（Q）：在系統(tǒng)和環(huán)境之間由于溫度不同而交換或傳遞的能量稱為熱。系統(tǒng)吸熱，Q>0；系統(tǒng)放熱，Q<0。系統(tǒng)得功(環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功)，W>0；系統(tǒng)失功(系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功)，W<0。體積功：非體積功：電功，機(jī)械功，表面功等。

W＝－FΔl＝－pe

SΔl＝－peΔV注意點(diǎn)：熱和功：體系與環(huán)境交換能量的兩種形式，不是狀態(tài)函數(shù)熱和功的數(shù)值與途徑有關(guān)，但它們的代數(shù)和（內(nèi)能）與途徑無(wú)關(guān)1、熱力學(xué)能：體系內(nèi)物質(zhì)所具有的各種能量的總和，又叫內(nèi)能，以U表示。注意點(diǎn)：內(nèi)能的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，但ΔU可測(cè)定內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù)，其變化值只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，與變化途徑無(wú)關(guān)？是強(qiáng)度性質(zhì)還是容量性質(zhì)（廣度性質(zhì)）？容量性質(zhì)（廣度性質(zhì)）一個(gè)狀態(tài)只有一個(gè)內(nèi)能，但并不排除不同狀態(tài)可能有相同的內(nèi)能值六、熱力學(xué)能（U）與熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒和轉(zhuǎn)化定律。U1

U2QWU2=U1+Q+WU2-U1=Q+W對(duì)于封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律為：2、熱力學(xué)第一定律

狀態(tài)1U1狀態(tài)2U2吸熱Q對(duì)環(huán)境做功W

體系熱力學(xué)能的改變量等于體系從環(huán)境中吸收的能量減去體系對(duì)環(huán)境做的功.熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式：解：已知Q=500JP=101.325kPaV=1.0dm3W=pV=101.325×103×1.0×10-3

=101.325J

則U=Q–W=500–101.325=398.675J例：給一封閉體系加熱500J，體系內(nèi)理想氣體膨脹做功，外壓恒為101.325kPa,氣體體積脹大了1.0升，則體系內(nèi)能變化多少？二、蓋斯定律三、反應(yīng)焓變的計(jì)算2.2熱化學(xué)一、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)

系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，在只做體積功不做非體積功的等溫過(guò)程中吸收或放出的熱量

一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)2.2熱化學(xué)Qv：等容熱效應(yīng)，等溫等容條件下進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)熱Qp：等壓熱效應(yīng)，等溫等壓條件下進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)熱反應(yīng)物產(chǎn)物Q△U＝Q＋W＝Q+P△

VQ=△U-P

△

V恒容（△V＝0），無(wú)其它功，△U＝Q＋W＝Q＝QV

即QV

＝△U

只是數(shù)值上哦！1.恒容反應(yīng)熱（QV）吸熱反應(yīng)放熱反應(yīng)注意點(diǎn)：u只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，所以定容反應(yīng)熱Qv也取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)恒容反應(yīng)熱QV在數(shù)值上等于系統(tǒng)狀態(tài)變化的熱力學(xué)能變。

恒壓，只做體積功，即

P1=p2=pe=p,W=W體=－p△V

QP=(U2－U1)+(p2V2

－p1V1)=(U2+p2V2)－(U1+p1V1)

QP＝H2－H1=△H則△U=Q＋W=QP－p△V=QP－△(p

V)H稱為焓，狀態(tài)函數(shù)。

在恒溫恒壓只做體積功的封閉系統(tǒng)中，系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量全部用于改變系統(tǒng)的焓。恒壓熱（QP）在數(shù)值上等于系統(tǒng)或化學(xué)反應(yīng)的焓變（△H）。

只是數(shù)值上哦！H＝U＋pV

定義2.恒壓反應(yīng)熱（QP）a.當(dāng)反應(yīng)物和生成物都為固態(tài)和液態(tài)時(shí)，反應(yīng)的值很小，可忽略不計(jì),

。b.對(duì)有氣體參加或生成的化學(xué)反應(yīng)，

值較大，不可忽略。

發(fā)生1摩爾反應(yīng)的焓變,即

＝1（單位反應(yīng)進(jìn)度）時(shí)反應(yīng)的焓變就是摩爾反應(yīng)焓變。若某化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)進(jìn)度為時(shí)的反應(yīng)焓變△rHm為或

△rHm的單位為J·mol-1或kJ·mol-1。

4.摩爾反應(yīng)焓變（）與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變()標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)Reaction，反應(yīng)反應(yīng)溫度TΔξ=1mol標(biāo)準(zhǔn)焓變

化學(xué)反應(yīng)中各物質(zhì)均處于溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的摩爾反應(yīng)焓變，就是標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變，用符號(hào)△rHm?(T)表示，若T=298.15K,用△rHm?表示。

熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)?

系統(tǒng)在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)壓力pΘ＝100kPa下的狀態(tài)就是熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)或標(biāo)態(tài)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溶液中的溶質(zhì)：濃度1mol/L的理想溶液，以cθ表示氣體：分壓為標(biāo)準(zhǔn)壓力（pθ

）的理想氣體液體和固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)壓力（pθ

）下的純液體或純固體溫度可以任意選擇，一般為298.15K

表示化學(xué)反應(yīng)及其熱效應(yīng)（反應(yīng)的摩爾焓變）關(guān)系的方程式叫熱化學(xué)反應(yīng)式。

書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)反應(yīng)式應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

（1）寫(xiě)出反應(yīng)的計(jì)量方程式。（2）由于U、H與系統(tǒng)狀態(tài)有關(guān)；所以應(yīng)注明反應(yīng)式中各物質(zhì)的狀態(tài)。氣、液、固分別用g、l、s表示，固體有不同晶型時(shí)還要注明其晶型，aq代表水溶液，（aq，∞）代表無(wú)限稀釋水溶液。（3）注明溫度和壓力，如果T＝298.15K，p＝pΘ可以不注明。（4）注明摩爾反應(yīng)焓變，△rHm?(T)必須與反應(yīng)的計(jì)量方程式對(duì)應(yīng)。5.熱化學(xué)反應(yīng)式例2：298K，標(biāo)準(zhǔn)壓力下△rHm?＝－241.84kJ·mol-1

2H2(g)+O2(g)2H2O(l)

△rHm?＝－483.68kJ·mol-1

例1：在298K和100kPa下，1molH2和0.5molO2反應(yīng),生成1mol液態(tài)水,放熱286kJ·mol-1，其熱化學(xué)方程式為:例3：NaOH(aq,∞)+HCl(aq,∞)=NaCl(aq,∞)+H2O(l)

△rHm?＝－57.23kJ·mol-1

=二、蓋斯定律

在恒壓或恒容條件下,不做其它功，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只取決于反應(yīng)系統(tǒng)的始態(tài)與終態(tài),而與變化途徑無(wú)關(guān)。即：在恒壓或恒容條件下,不做其它功，化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)是相同的。

這就是熱化學(xué)定律，也叫蓋斯定律。俄國(guó)化學(xué)家HessGH蓋斯(Hess)定律可用下圖說(shuō)明。中間態(tài)始態(tài)終態(tài)△rHm?△rHm?,1△rHm?,2△rHm?＝△rHm?,1＋r△Hm?,2

蓋斯定律用于計(jì)算難以測(cè)量的某些反應(yīng)的反應(yīng)熱。解：設(shè)計(jì)兩條途徑：△rHm?,1＝△rHm?＋△rHm?,2△rHm?＝△rHm?,1－△rHm?,2＝[－393.51－(－282.98)]kJ·mol-1

＝－110.53kJ·mol-1求反應(yīng)：C(石墨，s)＋O2(g)＝CO(g)的反應(yīng)熱。

2.CO(g)＋O2(g)

CO2(g)

△rHm?,2＝－282.98kJ·mol-1

1.C(s)＋O2(g)CO2(g)

△rHm?,1＝－393.51kJ·mol-1

例2:已知298.15K下,反應(yīng)運(yùn)用蓋斯定律時(shí)應(yīng)注意的問(wèn)題:1.反應(yīng)式相加減,△rHm也要相應(yīng)相加減。2.反應(yīng)式乘了系數(shù),△rHm也要乘上相同的系數(shù)。3.整個(gè)反應(yīng)方向調(diào)換,△rHm要變符號(hào)。4.合并以及對(duì)消的項(xiàng)要完全相同(包括物態(tài)、晶型、濃度、壓力等)三、反應(yīng)焓變的計(jì)算

在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下時(shí)，由參考狀態(tài)的單質(zhì)單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)B時(shí)的摩爾反應(yīng)焓變，叫該物質(zhì)B在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。

單位為kJ·mol－1△fHm?（C,石墨）＝0，1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。如

水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓指：在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下時(shí)，由參考狀態(tài)純單質(zhì)生成溶于大量水的水合離子B(aq)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。

單位為kJ·mol－1

2.利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱

化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變，等于生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之和減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之和。或等于各反應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與相應(yīng)各化學(xué)計(jì)量數(shù)（ν）乘積之和。

例如3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓△cHm?

1mol標(biāo)準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)B完全燃燒（或完全氧化）生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的產(chǎn)物的反應(yīng)熱，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。單位為kJ·mol－1

對(duì)于物質(zhì)“完全燃燒”產(chǎn)物的規(guī)定：

CCO2(g)；HH2O(l)；

SSO2(g)；N

NO2(g)。

利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算反應(yīng)熱

化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變，等于反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓之和減去生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓之和。例如反應(yīng)熱求算小結(jié)：1.反應(yīng)熱在求算時(shí)多是利用其在數(shù)值上等于反應(yīng)的焓變（等壓）或內(nèi)能變（等容）而展開(kāi)；2.由于實(shí)際化學(xué)反應(yīng)多發(fā)生在等壓且不做體積功的情形下，因此更多的時(shí)候求算的是等壓熱效應(yīng)，也即求算反應(yīng)的焓變；3.反應(yīng)焓變的求算主要是利用了蓋斯定律，具體的求算方法和途徑有多種。一、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性二、熵三、化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)2.3化學(xué)反應(yīng)的方向與限度四、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變一、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性1.自發(fā)過(guò)程及其特征

在一定條件下，不需要外力做非體積功就能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程稱為自發(fā)過(guò)程，相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)叫自發(fā)反應(yīng)。

自發(fā)過(guò)程特點(diǎn).自發(fā)過(guò)程不需要環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功就能自動(dòng)進(jìn)行，并可以用來(lái)對(duì)環(huán)境做有用功；·自發(fā)過(guò)程只能單向自動(dòng)進(jìn)行，其逆過(guò)程是非自發(fā)的；·在一定的條件下，有一定的進(jìn)行限度。自發(fā)過(guò)程的最大限度是系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)。

一個(gè)過(guò)程或一個(gè)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，用什么來(lái)判斷？可見(jiàn)，焓變（△H）不能作為反應(yīng)方向的判據(jù)。19世紀(jì)70年代，貝賽洛經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：在沒(méi)有外界的參與下，化學(xué)反應(yīng)總朝著放熱更多的方向進(jìn)行。但有些反應(yīng)卻表現(xiàn)相反，例如：1）298K，100kPaH2O（s）＝H2O（l）△rHm?

＝6.01KJ·mol-12）621K以上，NH4Cl（s）＝NH3（g）＋HCl（g）△rHm?

＝176.91KJ·mol-1控制自發(fā)變化方向的因素所謂混亂度，指系統(tǒng)內(nèi)部微觀粒子排列的混亂程度，用一新的熱力學(xué)函數(shù)來(lái)量度，“S”(1)系統(tǒng)傾向于取得最低能量；(2)系統(tǒng)傾向于取得最大混亂度。即在封閉系統(tǒng)中,能量降低和混亂度的增大是所有自發(fā)過(guò)程的推動(dòng)力。二、熵1.熵概念初步S＝klnΩk＝1.38×10-23J·K-1,波耳茲曼常數(shù)

熱力學(xué)第三定律：

Ω：混亂度；S：熵。熵是系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)的混亂度的量度，是狀態(tài)函數(shù)。

在0K時(shí),系統(tǒng)內(nèi)的一切熱運(yùn)動(dòng)全部停止,純物質(zhì)完美晶體的微觀粒子排列是整齊有序的,微觀狀態(tài)數(shù)為1,此時(shí)系統(tǒng)的熵值,“*”代表完美晶體摩爾規(guī)定熵：1mol物質(zhì)的熵值，單位:J·mol-1·k-1熱力學(xué)第三定律：0K時(shí)純物質(zhì)完整晶體熵等于0如何測(cè)？標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下物質(zhì)B的摩爾熵稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(簡(jiǎn)標(biāo)準(zhǔn)熵),符號(hào)為,單位為J·mol-1·K-1。一些物質(zhì)的在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵可查表。與的不同：：絕對(duì)值：相對(duì)值物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值大小的一般規(guī)律：

同一物質(zhì)，聚集狀態(tài)不同，熵值也不同：(g)>(l)>(s)；且溫度越高，熵值越大；壓力越大，熵值越小。相同狀態(tài)下，分子結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，相對(duì)分子質(zhì)量大，熵值越大。物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量相近時(shí)，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的分子其熵值大于簡(jiǎn)單分子。化學(xué)反應(yīng):由較少分子變?yōu)檩^多分子的反應(yīng)熵值增加,由固體變?yōu)橐后w或氣體的反應(yīng)熵值增加。熵增原理

對(duì)于隔離(或孤立)系統(tǒng)，系統(tǒng)的能量(焓)在狀態(tài)變化前后不變，這時(shí)自發(fā)變化方向只取決于熵，即朝著熵增大的方向進(jìn)行。ΔS＝S終態(tài)－S始態(tài)﹥0(熵增)自發(fā)進(jìn)行ΔS＝S終態(tài)－S始態(tài)＝0平衡狀態(tài)

ΔS＝S終態(tài)－S始態(tài)＜0非自發(fā)進(jìn)行熵判據(jù)2．標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變對(duì)任一反應(yīng)

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變等于各反應(yīng)物和產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵與相應(yīng)各化學(xué)計(jì)量數(shù)乘積之和?；虻扔诋a(chǎn)物與反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵之差。單位為J·mol-1·K-1

。

溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的影響一般很小，當(dāng)反應(yīng)不在298.15K時(shí)，可近似用△rHm?（298.15K）和ΔrSm?(298.15K)代替。1876年，美國(guó)化學(xué)家吉布斯(GibbsJW)證明：在恒溫恒壓下，如果一個(gè)反應(yīng)（或變化）能用來(lái)做非體積功，則反應(yīng)是自發(fā)的，如果由環(huán)境提供非體積功使反應(yīng)發(fā)生，則反應(yīng)是非自發(fā)的。如：①CH4(g)＋2O2(g)＝CO2(g)＋2H2O(l)②Cu2+(aq)＋Zn(s)＝Cu(s)＋Zn2+(aq)③H2O(l)＝H2(g)＋O2(g)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)①、②能自發(fā)進(jìn)行；反應(yīng)③非自發(fā)。三、化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)吉布斯把恒溫恒壓下系統(tǒng)做非體積功的能力叫自由能，我們叫吉布斯函數(shù)，量符號(hào)為G，并定義：G＝H－TS

G是狀態(tài)函數(shù)ΔG=G終態(tài)－G始態(tài)

1.化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)

吉布斯函數(shù)是系統(tǒng)做非體積功的能力，如果系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做非體積功之后，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)必然減少，熱力學(xué)研究證明，恒溫恒壓過(guò)程，ΔG＝G終態(tài)－G始態(tài)≤W非

在等溫定壓的可逆過(guò)程中,吉布斯函數(shù)的減少值等于系統(tǒng)所做的最大有用功。

恒溫恒壓下系統(tǒng)發(fā)生1mol化學(xué)反應(yīng)，且不做非體積功，則ΔrGm

≤0ΔrGm稱為摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變，量綱為kJ·mol-1?？梢宰鳛榛瘜W(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)。判據(jù)式任意狀態(tài)標(biāo)態(tài)ΔrGm＜0，自發(fā)進(jìn)行ΔrGm＝0，平衡狀態(tài)ΔrGm＞0，非自發(fā)進(jìn)行ΔrGm?

＜0，自發(fā)進(jìn)行ΔrGm?

＝0，平衡狀態(tài)ΔrGm?

＞0，非自發(fā)進(jìn)行恒溫恒壓只做體積功2、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變

在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)B時(shí)的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變，叫該物質(zhì)B在T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。用符號(hào)△fGm?（B,物態(tài)，T

）表示，單位為kJ·mol-1，若溫度為298.15K，T不必標(biāo)出。穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)為零。例如，298.15K時(shí)，下列反應(yīng)CH3OH(l)C(s,石墨)+2H2(g)+O2(g)＝△fGm?(CH3OH,l)=－116.4kJ·mol-1

利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變

298.15K下，任一化學(xué)反應(yīng)

化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變，等于生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)之和減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)之和?；虻扔诟鞣磻?yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)與相應(yīng)各化學(xué)計(jì)量數(shù)（ν）乘積之和。

例：計(jì)算反應(yīng)2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變，并判斷此時(shí)反應(yīng)的方向。解：＝(2×51.31－2×86.55)kJ·mol-1

＝－70.48kJ·mol-1<0此時(shí)反應(yīng)正向進(jìn)行。4、吉布斯公式G＝H－TS

恒溫△G=△H－T△S

化學(xué)反應(yīng)△rGm=△rHm－T△rSm

標(biāo)態(tài)下△rGm?=△rHm?－T△rSm?

計(jì)算任何溫度T時(shí)的△rGm?（或△rGm）及轉(zhuǎn)化溫度；由反應(yīng)的焓變、熵變及溫度來(lái)判斷反應(yīng)的方向。吉布斯公式的應(yīng)用：G與溫度的關(guān)系已知298.15K時(shí)的如何求其他溫度下的

？H,S近似的看成不隨溫度而變化fGm(298.15)fHm(298.15)Sm(298.15)(生)－(反)rGm(298.15)(生)－(反)rHm(298)(生)－(反)rSm(298.15)rHm(T)rSm(T)rGm(298.15)=rHm(298.15)－298.15rSm(298.15)

查表rGm(T)=rHm(298.15)－TrSm(298.15)(1)求某反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變。

△rHm△rSm△rGm=△rHm－T△rSm反應(yīng)的自發(fā)性低溫高溫1－＋－－任何溫度下正向反應(yīng)均為自發(fā)2＋－＋＋任何溫度下正向反應(yīng)均為非自發(fā)3－－－＋低溫時(shí)正向反應(yīng)自發(fā)高溫時(shí)正向反應(yīng)非自發(fā)4＋＋＋－低溫時(shí)正向反應(yīng)非自發(fā)高溫時(shí)正向反應(yīng)自發(fā)(2)由反應(yīng)的焓變、熵變及溫度來(lái)判斷反應(yīng)的方向。恒壓下溫度對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響

(3)求某反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自發(fā)進(jìn)行的最低溫度。

例討論溫度對(duì)下列反應(yīng)的方向性影響

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm/kJ·mol-1-1206.9-635.1-393.5Sm/J·mol-1K-192.939.7213.6fGm/kJ·mol-1-1128.8-604.2-394.4298K時(shí)：rGm＝－394.4-604.2+1128.8=130.2kJ·mol-1

298K時(shí)非自發(fā)rHm=178.3kJ·mol-1,rSm=164.4J·mol-1K-1

該反應(yīng)在高溫下自發(fā)，反應(yīng)的溫度為：rGm

＝rHm-TrSm0TrHm/rSm

=178.3103/164.4=1111K

一、化學(xué)平衡及其特征二、平衡常數(shù)

三、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式

四、化學(xué)平衡的移動(dòng)

2.4化學(xué)平衡一、化學(xué)平衡及其特征2.4化學(xué)平衡可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡

可逆反應(yīng)：在同一條件下能同時(shí)可向正逆兩個(gè)方向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)為可逆反應(yīng)，并把從左向右進(jìn)行的反應(yīng)稱作正反應(yīng)；從右向左進(jìn)行的反應(yīng)則稱作逆反應(yīng)可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng)化學(xué)平衡：正逆反應(yīng)的速率相等，各物質(zhì)的量保持不變開(kāi)始中間平衡特征：動(dòng)態(tài)的平衡條件發(fā)生改變，平衡打破將會(huì)建立新的平衡

在一定溫度下化學(xué)平衡一旦建立，平衡常數(shù)則一定。二、平衡常數(shù)

1.實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)任一可逆反應(yīng)濃度平衡常數(shù)壓力平衡常數(shù)（氣體）

在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)，各反應(yīng)物和生成物的平衡濃度以其化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積為一常數(shù)這個(gè)常數(shù)叫濃度平衡常數(shù)，量綱為(mol·l-1)

△n。

在一定溫度下，氣相反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，各反應(yīng)物和生成物的平衡分壓以其化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積為一常數(shù)，量綱為(Pa)

△n

或(kPa)

△n。

反應(yīng)一般形式aA+bB=yY+zZ壓力平衡常數(shù)（氣體）

p→平衡分壓

c→平衡濃度濃度平衡常數(shù)2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

氣相反應(yīng)溶液中溶質(zhì)的反應(yīng)一般的化學(xué)反應(yīng)：（1）同一反應(yīng)式,如果書(shū)寫(xiě)形式不同,則平衡常數(shù)的表達(dá)式不相同。（2）氣體以相對(duì)平衡分壓表示,溶液以相對(duì)平衡濃度表示,純固(液)體不寫(xiě)入平衡常數(shù)的表達(dá)式中。（3）在水溶液中的反應(yīng),水的濃度不寫(xiě)入平衡常數(shù)的表達(dá)式中。關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的幾點(diǎn)說(shuō)明:3.多重平衡規(guī)則

如果一個(gè)反應(yīng)是其它幾個(gè)反應(yīng)的和(或差)，則這個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)等于這幾個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)的積(或商)，這個(gè)規(guī)則稱為多重平衡規(guī)則。寫(xiě)出下列反應(yīng)的平衡常數(shù)的表達(dá)式①

2HI(g)H2(g)+I2(g)HAc(aq)Ac-(aq)+H+(ag)②

Fe3O4(s)+4H2(g)3Fe(s)+4H2O(g)［答案］

①②③③例：已知下列反應(yīng)(1)、(2)、(3)的平衡常數(shù)分別為、，討論的關(guān)系。(1)SO2(g)＋O2(g)SO3(g)(2)NO2(g)NO(g)＋O2(g)(3)SO2(g)＋NO2(g)SO3(g)＋NO(g)解：(1)＋(2)得(3)(3)－(1)得(2)，類似處理可得4．平衡常數(shù)和平衡轉(zhuǎn)化率

利用平衡常數(shù)可以計(jì)算平衡時(shí)各反應(yīng)物和生成物的濃度或分壓，以及反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。某反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率（α）是指該反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化為生成物的百分?jǐn)?shù)。即化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的轉(zhuǎn)化率稱平衡轉(zhuǎn)化率三、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式熱力學(xué)研究證明，在恒溫恒壓、任意狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)Q為反應(yīng)商對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：c*和p*為任意態(tài)的（包括平衡態(tài)）的濃度或分壓

rGm

＝

rGm

+RTlnQ

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)的rGm=0,Q=K

0＝

rGm

+RTlnK

rGm

=-RTlnK

化學(xué)反應(yīng)等溫方程式反應(yīng)商判據(jù)Q<K

rGm

<0

反應(yīng)正向進(jìn)行

Q=KrGm

=0平衡狀態(tài)

Q>

KrGm

>0反應(yīng)逆向進(jìn)行

四、化學(xué)平衡的移動(dòng)1．濃度（或氣體分壓）對(duì)化學(xué)平衡的影響

增加反應(yīng)物的濃度（或其分壓）或降低生成物的濃度（或其分壓），使Q值變小，則Q<K

，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)；

降低反應(yīng)物濃度（或其分壓）或增加生成物的濃度（或其分壓），使Q值變大，則Q>K

，平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)；例:在500℃時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化反應(yīng)起始濃度為c(CO)=1.00mol·L-1，c(H2O)=3.00mol·L-1，試計(jì)算：(1)平衡時(shí)各物質(zhì)的濃度；(2)CO(g)轉(zhuǎn)變成CO2(g)的轉(zhuǎn)化率；(3)若將平衡體系中CO2(g)的濃度減少0.2mol·L-1，平衡向何方移動(dòng)？CO2(g)+H2(g)的K

=0.5。CO(g)+H2O(g)解：設(shè)平衡時(shí)生成的CO2濃度為xmol·L-1。（1)起始濃度/mol·L-11.003.0000變化濃度/mol·L-1

－x

－x

x

x

平衡濃度/mol·L-11.00－x3.00－x

x

x根據(jù)分壓定律pi

=ciRT，所以x=0.64mol·L-1平衡時(shí)，c(CO2)=c(H2)=0.64mol·L-1；c(CO)=(1.00-0.64)mol·L-1=0.36mol·L-1；c(H2O)=(3.00-0.64)mol·L-1=2.36mol·L-1。(2)、(3)自學(xué)2．壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)之和的反應(yīng)如CO的轉(zhuǎn)化反應(yīng)在一定溫度、壓力（p）下達(dá)平衡，

溫度保持不變，增大總壓(壓縮)為2p，各氣體的分壓為2pi，則

改變壓力，平衡不移動(dòng)。的反應(yīng)(2)反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)之和如合成氨反應(yīng)N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)在一定溫度、壓力（p）下達(dá)平衡溫度保持不變，增大總壓為2p，各氣體的分壓為2pi，則Q<K，平衡向右(氣體分子數(shù)減少的方向)移動(dòng)；

結(jié)論增加壓力，平衡向氣體分子數(shù)較少的一方移動(dòng)；降低壓力，平衡向氣體分子數(shù)較多的一方移動(dòng)；

3．溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響

由T1T2或范特霍夫公式范特霍夫公式的應(yīng)用

對(duì)于吸熱反應(yīng)，rHm>0，

T2>T1

時(shí)，K2>K1

，平衡右移（吸熱方向）

T2<T1

時(shí)，K2<K1

，平衡左移（放熱方向）

對(duì)于放熱反應(yīng)，rHm<0，

T2>T1

時(shí)，K2<K1

，平衡左移（吸熱方向）

T2<T1

時(shí)，K2>K1

，平衡右移（放熱方向）(1)已知T1

、K1

，求T2時(shí)的K2

；(2)根據(jù)反應(yīng)在兩個(gè)溫度下的平衡常數(shù)，求得反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變r(jià)Hm

。

(3)討論溫度變化對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響

例：反應(yīng)

總壓為5.16×104Pa，在723K達(dá)平衡時(shí)總壓為1.08×105Pa，求HgO分解反應(yīng)的。,在693K達(dá)平衡時(shí)=0.334×0.4147=0.140=0.72×0.6=0.432解：設(shè)平衡時(shí)的總壓為P,

則P（Hg）=p總

4.勒夏特列原理

1907年，勒夏特列指出任何一個(gè)處于化學(xué)平衡的系統(tǒng)，當(dāng)某一確定系統(tǒng)平衡的因素（如濃度、壓力、溫度等）發(fā)生改變時(shí)，系統(tǒng)的平衡將發(fā)生移動(dòng)。平衡移動(dòng)的方向總是向著減弱外界因素的改變對(duì)系統(tǒng)影響的方向。

化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的是反應(yīng)進(jìn)行的速率,并根據(jù)研究反應(yīng)速率提供的信息探討反應(yīng)機(jī)理，即研究反應(yīng)的快慢和反應(yīng)進(jìn)行的途徑。H2與O2具有生成H2O的強(qiáng)烈趨勢(shì),但室溫下氣體混合物放置1萬(wàn)年仍看不出生成H2O的跡象。為了利用這個(gè)反應(yīng)釋放的巨大能量,就必須提供適當(dāng)?shù)膭?dòng)力學(xué)條件。因此，化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究還在于其實(shí)用意義。二、反應(yīng)速率理論三、影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素2.5化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率的概念定義

反應(yīng)速率是指化學(xué)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行的快慢，即化學(xué)反應(yīng)方程式中物質(zhì)B的數(shù)量（通常用物質(zhì)的量的變化表示）隨時(shí)間的變化率。1、化學(xué)反應(yīng)的平均速率定義式：對(duì)任意化學(xué)反應(yīng)

據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速率定義

真實(shí)反應(yīng)速率物理意義：表示反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率以H2O2在水溶液中的分解反應(yīng)為例討論這兩個(gè)概念。若體積不變

瞬時(shí)速率

平均速率

(－△c(H2O2)/△t)/mol·dm–3·s–1△c(H2O2)/mol·dm–3△t/sc(H2O2)/mol·dm–3t/s15.0×10-410.5×10-48.0×10-46.3×10-44.8×10-44.8×10-42.8×10-4－0.60－0.42－0.32－0.25－0.19－0.15－0.112.321.721.300.980.730.540.390.28400400400400400400400040080012001600200024002800反應(yīng)的平均速率=－△c(H2O2)△t隨著時(shí)間的推移，雙氧水的濃度在減小！▲反應(yīng)速率的單位為▲實(shí)際工作中如何選擇，往往取決于哪一種物質(zhì)更易通過(guò)實(shí)驗(yàn)監(jiān)測(cè)其濃度變化?！俾史匠滔嗤?，但各自的k不同。aA+bByY+zZ對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：

瞬時(shí)速率只能用作圖的方法得到，例如對(duì)于反應(yīng)（45℃）：

2N2O5→4NO2+O22、反應(yīng)的瞬時(shí)速率c(N2O5)/mol·dm-3

v/mol·

dm-3·s-10.905.4×10-40.452.7×10-4反應(yīng)2W+XY+Z哪種速率表達(dá)式是正確的？（同學(xué)們自己回答）Question1

1918年路易斯（Lewis）以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ)提出。發(fā)生有效碰撞的兩個(gè)基本前提:●碰撞粒子的動(dòng)能必須足夠大●對(duì)有些物種而言,碰撞的幾何方位要適當(dāng)對(duì)于反應(yīng)1.碰撞理論二、反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介

對(duì)HCl和NH3

的氣相反應(yīng)，顯然HCl的H端只能通過(guò)狹窄的“窗口”接近孤對(duì)電子，發(fā)生有效碰撞的機(jī)會(huì)自然小多了。Example

對(duì)應(yīng)2HIH2+I2，若每次碰撞都反應(yīng)，T=500℃，c(HI)=1.0×10–3mol·dm-3,d(HI)=4.0×10–10m。則理論碰撞次數(shù)和實(shí)際碰撞次數(shù)各為多少？實(shí)際反應(yīng)速率僅為1.2×10-8mol·dm-1·s-1，兩者相差1012倍。則Question2以碰撞頻率公式計(jì)算：這里，Z

碰撞總數(shù)

P

取向因子

f能量因子Solution2.過(guò)渡狀態(tài)理論

過(guò)渡狀態(tài)又叫活化絡(luò)合物（有活性的復(fù)雜的）A+B-C→[A‥·B‥·C]*→A-B+C反應(yīng)物(始態(tài))活化絡(luò)合物

(過(guò)渡態(tài))

產(chǎn)物(終態(tài))Example對(duì)于反應(yīng)

所示反應(yīng)圖上哪一點(diǎn)代表反應(yīng)中間產(chǎn)物？哪一點(diǎn)代表活化絡(luò)合物？1234勢(shì)能反應(yīng)過(guò)程Question３定義:

各種教材給予活化能的定義不同，本課程使用如下定義，即活化分子的平均動(dòng)能與分子平均動(dòng)能之差.3.活化能

Ea★反應(yīng)物的能量必須爬過(guò)一個(gè)能壘才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物★即使是放熱反應(yīng)

(△rH為負(fù)值)，外界仍必須提供最低限度的能量，這個(gè)能量就是反應(yīng)的活化能▲離子反應(yīng)和沉淀反應(yīng)的Ea都很小

一般認(rèn)為Ea小于63kJ·mol-1的為快速反應(yīng)小于40kJ·mol-1和大于400kJ·mol-1的都很難測(cè)定出▲一些反應(yīng)的Ea

▲

每一反應(yīng)的活化能數(shù)值各異,可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算得到?；罨茉叫?反應(yīng)速率越快。Ea是動(dòng)力學(xué)參數(shù)。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),Ea=175.5kJ·mol-1HCl+NaOH→NaCl+H2O,Ea≈20kJ·mol-12SO2(g)+O2(g)=2SO3(g),Ea=251kJ·mol-1活化能的特征

化學(xué)反應(yīng)會(huì)不會(huì)因活化分子的消耗而停止？

具有各動(dòng)能值分子的分布情況是由溫度決定的。溫度一定，分布情況就一定。

（1）反應(yīng)是放熱的，隨著反應(yīng)的進(jìn)行體系溫度可能升高，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)不但不減小反而增加了。（2）反應(yīng)是吸熱的，如果維持體系溫度不變，則活化分子所占的百分?jǐn)?shù)也不變；如果環(huán)境不能供應(yīng)熱量，體系溫度則降低，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)將隨之減小。即便這樣，體系總還存在一個(gè)動(dòng)能分布，總有一定數(shù)量的活化分子。SolutionQuestion5濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響:基元反應(yīng)的速率方程三、影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素反應(yīng)物之間的接觸狀況對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響

濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響:基反應(yīng)的速率方程反應(yīng)速率∝碰撞次數(shù)∝反應(yīng)物濃度

在溫度恒定情況下,增加反應(yīng)物的濃度可以增大反應(yīng)速率。

用來(lái)表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間定量的關(guān)系式叫速率方程(比率相等)又叫質(zhì)量作用定律(比率定律)。白磷在純氧氣中和在空氣中的燃燒

反應(yīng)物分子在有效碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)（初步的反應(yīng)）。對(duì)基元反應(yīng)A+B→產(chǎn)物v∝c(A)v∝c(B)v∝c(A)c(B)即v=k

c(A)c(B)

或v=kc

2(A)(A=B)對(duì)一般基元反應(yīng)，則v=k

ca(A)c

b(B)‥·(質(zhì)量作用定律）k為速率常數(shù)(比率常數(shù))：▲與T有關(guān)，與c無(wú)關(guān)▲濃度均為單位濃度時(shí)，則稱為比速率，k大v就大▲n=a+b+‥·(反應(yīng)級(jí)數(shù))▲用不同物種的濃度表示v時(shí)，k值也不同(1)基元反應(yīng)的速率方程反應(yīng)級(jí)數(shù)

速率方程中各濃度冪次a，b，…分別稱為反應(yīng)組分A,B,…的級(jí)數(shù)。反應(yīng)的總反應(yīng)級(jí)數(shù)為各反應(yīng)組分的級(jí)數(shù)之和。a為反應(yīng)物A的反應(yīng)級(jí)數(shù)b為反應(yīng)物B的反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)的總級(jí)數(shù)n=a+bn=1稱為一級(jí)反應(yīng)n=2成為二級(jí)反應(yīng)…….依此類推在多相反應(yīng)中,固態(tài)反應(yīng)物的濃度和不互溶的純液體反應(yīng)物的濃度不寫(xiě)入速率方程。C(s)+O2(g)CO2(g)

2Na(l)+2H2O(l)

2NaOH(aq)+H2(g)

速率方程分別為：反應(yīng)速率=kc(O2)

反應(yīng)速率=k對(duì)氣相反應(yīng)和有氣相參與的反應(yīng),速率方程中的濃度項(xiàng)可用分壓代替。碳與氧生成二氧化碳反應(yīng)的速率常數(shù)亦可表示為:反應(yīng)速率=k’p(O2)（顯然k’不是k）復(fù)雜反應(yīng)由兩個(gè)或多個(gè)基元反應(yīng)步驟完成的反應(yīng)：

實(shí)際是兩步完成

如,H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=I(g)+I(g)通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以找出決速步驟(Ratedeterminingstep)

所以v=k

c(A2)

復(fù)雜反應(yīng)的速率方程一般只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得！A2+B→A2BA2→2A

Slowreaction2A+B→A2B

FastreactionH2(g)+I

(g)+I(g)=HI(g)+HI(g)對(duì)反應(yīng)NH4+(aq)+N2(g)+2H2O(l)：實(shí)驗(yàn)

初始c(NH4+)初始c(NO2–)初始速率(moldm–3·s–1)1.35×10-70.005moldm–320.200moldm–30.010moldm–35.40×10-730.100moldm–30.010moldm–32.70×10-70.100moldm–31由實(shí)驗(yàn)1和2可知：v2:v1=2.00=(2.0)m∴m=1同理可得n=1

∴v=k

c()c()

1.35×10-7mol·dm-3·s-1

(0.100mol·dm-3)(0.005mol·dm-3)k==2.7×10-4mol-1·dm3·s-1(3)反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的差別是對(duì)元步驟或簡(jiǎn)單反應(yīng)所對(duì)應(yīng)的微觀化學(xué)變化而言的參加反應(yīng)的反應(yīng)物微粒數(shù)目只可能是一、二、三等為固定值任何元步驟或簡(jiǎn)單反應(yīng)所對(duì)應(yīng)的微觀變化，肯定存在反應(yīng)分子數(shù)對(duì)速率方程不能納入形式的復(fù)雜反應(yīng)，級(jí)數(shù)無(wú)意義是對(duì)宏觀化學(xué)反應(yīng)包括簡(jiǎn)單反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)而言反應(yīng)速率與濃度的幾次方成正比，就是幾級(jí)反應(yīng)可為零、簡(jiǎn)單正、負(fù)整數(shù)和分?jǐn)?shù)對(duì)指定反應(yīng)不一定有固定值u=kc

a(A)c

b(B)‥·概念所屬范圍定義或意義各個(gè)不同反應(yīng)中的允許值對(duì)指定反應(yīng)是否有固定值是否肯定存在反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)分子數(shù)2.反應(yīng)物之間的接觸狀況對(duì)反應(yīng)速率的影響(1)氣相或溶液中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)不考慮接觸狀況。(2)固體參加，其接觸面積和形狀不可忽視。紅熱狀態(tài)的塊狀鐵與水蒸氣之間的反應(yīng)進(jìn)行得非常緩慢,而同樣溫度下鐵粉的反應(yīng)則要快得多：鐵與鹽酸的反應(yīng)3Fe(s)+4H2O(g)＝

Fe3O4(s)+4H2(g)↑1889年阿倫尼烏斯Arrhenius提出了k與T之間的定量關(guān)系:由Arrhenius方程可定義Ea:則若已知T1,k1,T2,k2,可求出Ea求出Ea

后,可求算指定溫度下的k值。3.溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響

對(duì)反應(yīng)2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)若有下列數(shù)據(jù)，計(jì)算其反應(yīng)的活化能。T(℃)T(K)1/T(K-1)k(s-1)ln(k)202933.41×10-32.0×10-5-10.82303033.30×10-37.3×10-5-9.53

403133.1