稀土儲(chǔ)氫材料的

現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)一、稀土儲(chǔ)氫材料應(yīng)用市場(chǎng)二、稀土儲(chǔ)氫材料產(chǎn)業(yè)三、稀土儲(chǔ)氫材料技術(shù)四、稀土儲(chǔ)氫材料發(fā)展趨勢(shì)稀土儲(chǔ)氫材料主要有兩類：LaNi5型儲(chǔ)氫合金（AB5型）和La-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金（AB3型、A2B7型）。類型AB5AB3-3.5合金LaNi5MmNi5LaNi3CaNi3La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5氫化物L(fēng)aNi5H6MmNi5H6.3LaNi3H4.5CaNi3H4.4La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5H4.73吸氫量/wt.%1.41.41.42.01.6放氫壓（溫度）/MPa（℃）0.4（50）3.4（80）無(wú)平臺(tái)0.04（20）0.06（60）氫化物生成熱/kJ·mol-1H2－30.1－26.4－35.0稀土儲(chǔ)氫材料應(yīng)用市場(chǎng)鎳氫電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、動(dòng)力學(xué)性能良好、環(huán)境友好和安全性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)工具、混合電動(dòng)車（HEV）。就技術(shù)水平看，在各類動(dòng)力電池中，鎳氫電池的綜合優(yōu)勢(shì)最為明顯。HEV用鎳氫電池的使用壽命達(dá)到了8年或者是16萬(wàn)公里。目前85%HEV采用鎳氫電池，未來(lái)一段時(shí)間鎳氫動(dòng)力電池仍是油電混合車或電動(dòng)汽車的首選電源。稀土儲(chǔ)氫材料應(yīng)用市場(chǎng)為了適應(yīng)多種鎳氫電池的要求，儲(chǔ)氫合金的品種分為常規(guī)型、高容量型、功率（動(dòng)力）型、低溫型、高溫型、低自放電型等。類型AB5型AB3型A2B7型理論放電容量（mAh/g）372480430實(shí)際放電容量（mAh/g）340420410循環(huán)壽命（次，60%）1000＞300＞500稀土儲(chǔ)氫材料應(yīng)用市場(chǎng)以MmNi4.5Al0.5合金儲(chǔ)氫裝置為例，該儲(chǔ)氫系統(tǒng)與15MPa高壓氣瓶貯氫方式相比，在相同儲(chǔ)氫量下，其容器體積僅為高壓氣瓶的1/4，并且容器壓力降到1MPa以下，提高了安全性，同時(shí)還提高了氫的純度（可得到99.9999%的高純氫），可提高燃料電池效率和壽命。

儲(chǔ)氫能力比較

為促進(jìn)燃料電池的實(shí)用化，近些年固態(tài)金屬氫化物儲(chǔ)氫技術(shù)受到關(guān)注，其特點(diǎn)是：體積儲(chǔ)氫密度高；安全性好；不需要高壓容器和隔熱容器；可得到高純度氫。儲(chǔ)存4kgH2的體積比較稀土儲(chǔ)氫材料應(yīng)用市場(chǎng)表22004-2009年我國(guó)稀土儲(chǔ)氫合金及小型鎳氫電池生產(chǎn)情況（萬(wàn)噸，億支）年份200420052006200720082009合計(jì)儲(chǔ)氫合金產(chǎn)能1.061.752.252.402.402.4012.26儲(chǔ)氫合金產(chǎn)量0.601.301.501.861.731.758.74合金國(guó)內(nèi)消耗量0.200.430.500.620.620.622.99電池產(chǎn)能8.012.014.715*1515*79.7電池產(chǎn)量6.011.013141211*67.0電池出口量/7.069.139.41*8.677.6541.92*為估計(jì)值中國(guó)主要生產(chǎn)傳統(tǒng)鎳氫電池用LaNi5型儲(chǔ)氫合金。日本主要生產(chǎn)HEV用鎳氫動(dòng)力電池的功率型LaNi5儲(chǔ)氫合金，年產(chǎn)量在5000噸左右。2006年，日本開發(fā)出低自放電鎳氫電池用新型稀土系La-Mg-Ni型儲(chǔ)氫合金粉，年產(chǎn)量在6500噸左右。

稀土儲(chǔ)氫材料產(chǎn)業(yè)2009年11月，全國(guó)稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)審定了中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《金屬氫化物-鎳電池負(fù)極用稀土系A(chǔ)B5型貯氫合金粉》，對(duì)主要產(chǎn)品牌號(hào)及電化學(xué)性能做了規(guī)定。牌號(hào)類型電化學(xué)性能（25℃±2℃）比容量/（mAh/g）循環(huán)壽命(次)300mA/g放電容量/（mAh/g）206000普通型≥310≥500≥275206001功率型≥300≥500≥285206002高容量型≥330≥300≥280稀土儲(chǔ)氫材料產(chǎn)業(yè)

稀土系A(chǔ)B5型貯氫合金粉產(chǎn)品牌號(hào)及電化學(xué)性能稀土儲(chǔ)氫材料技術(shù)調(diào)整組成：元素替代；非化學(xué)計(jì)量比。提高材料性價(jià)比。非化學(xué)計(jì)量的影響通式：ABx±y或A1±xBy稀土儲(chǔ)氫材料技術(shù)如AB5當(dāng)B/A＜5.0時(shí)，平衡氫壓降低，循環(huán)壽命下降。當(dāng)B/A＞5.0時(shí)，初容量下降，循環(huán)壽命增加。儲(chǔ)氫材料制造方法及特征制造方法錠模鑄造法（水冷）氣體霧化法（高壓惰氣噴射）熔體淬冷法（單輥法和雙輥法）冷卻速度/K·S-1T×10T×102～104T×102～104T×104～106合金形狀錠模決定球狀薄片狀帶狀結(jié)晶集合組織——等軸晶柱狀晶柱狀晶結(jié)晶粒徑/μm10～100＜20＜20＜10晶格變形程度大大小小性能特點(diǎn)合金組織或組成不均質(zhì)，平臺(tái)傾斜。破碎制得粉末為不規(guī)則多邊形。優(yōu)點(diǎn)：直接制取球形合金粉，可防止組分偏析，縮短工藝，減少污染。缺點(diǎn)：平臺(tái)平坦性差抑制宏觀偏析，析出物微細(xì)化，電極壽命長(zhǎng)（耐蝕性較好）；吸放氫特性好（平臺(tái)的平坦性好），容量高；晶粒細(xì)化，微晶晶界多，吸放氫速度快，高倍率放電性能優(yōu)良。稀土儲(chǔ)氫材料技術(shù)稀土儲(chǔ)氫材料技術(shù)稀土類合金不同鑄造法的p-c-T模式圖

冷卻速度對(duì)合金電化學(xué)性能的影響冷卻方式活化性能容量倍率性能循環(huán)壽命常冷（NC）較好較高較好較差淬冷（RC）較差較低較差較好（特別是低鈷合金）合金的制粉技術(shù)和要求：

干式球磨、濕式球磨、氣流磨、沖擊錘磨、氫化制粉產(chǎn)品粒度分布要求合金粉粒度分布（μm）密度D10D50D90松裝密度g/cm3振實(shí)密度g/cm3負(fù)極濕法成型用粉12.0±3.038±5.085.0±10.0≥3.2≥4.3負(fù)極干法成型用粉18.0±4.060.0±10.0135.0±15.0≥3.4≥4.6稀土儲(chǔ)氫材料技術(shù)儲(chǔ)氫合金的表面處理技術(shù)表面包覆金屬膜——化學(xué)鍍銅或鎳（包括置換法）堿處理——合金表面元素溶解和表面化學(xué)修飾的過(guò)程。氟化處理——合金顆粒表面形成氟化物的方法酸處理——HCl、HNO3、HAc-NaAc緩沖溶液表面機(jī)械合金化——表面包覆一層金屬如Co、Ni、Cu等，使合金表面形成新的化合物。其它表面處理方法——對(duì)成型負(fù)極的處理（聯(lián)氨＋強(qiáng)堿、有機(jī)酸、電鍍、熱充電、表面活性劑。）稀土儲(chǔ)氫材料技術(shù)表面處理方法對(duì)AB5型儲(chǔ)氫合金電極的影響表面處理方法作用包覆膜改善合金的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，增強(qiáng)合金的抗氧化能力，減少充放電循環(huán)過(guò)程中合金粉化?；瘜W(xué)還原及堿液表面形成富鎳層，提高合金電極的電催化活性、放電容量及快速放電能力，同時(shí)改善循環(huán)壽命。氟化表面形成一富鎳層，改善動(dòng)力學(xué)性能，提高合金電極的電催化活性、活化性能和吸氫速率，增強(qiáng)合金抗毒性。無(wú)機(jī)酸表面形成富鎳、富鈷層，提高合金電極的電催化活性。有機(jī)酸提高合金電極的放電容量、活化性能及快速充/放電能力，改善循環(huán)壽命。稀土儲(chǔ)氫材料技術(shù)預(yù)計(jì)2010年之后，電動(dòng)汽車及相關(guān)MH-Ni動(dòng)力電池產(chǎn)品的市場(chǎng)需求將迎來(lái)一個(gè)快速增長(zhǎng)的時(shí)期。我國(guó)計(jì)劃到2012年，國(guó)內(nèi)有10%（約100萬(wàn)輛）新生產(chǎn)的汽車是節(jié)能與新能源汽車。按144V/（6.5A·h）鎳氫動(dòng)力電池組（240節(jié)電池）計(jì)算，每個(gè)電池組需要貯氫合金7Kg。裝備100萬(wàn)輛電動(dòng)汽車需要貯氫合金7000噸，年產(chǎn)值為10億元人民幣。稀土儲(chǔ)氫材料發(fā)展趨勢(shì)

我國(guó)是全球Cd/Ni電池的制造中心和最大出口國(guó)。近幾年Cd/Ni電池的產(chǎn)銷量每年大約13億支（與MH-Ni電池相當(dāng)），消耗鎘1萬(wàn)噸左右。據(jù)測(cè)算，一支Cd/Ni電池中的Cd可以用容量為300mAh/g的貯氫合金等量代替，需要大約1萬(wàn)噸貯氫負(fù)極合金，年產(chǎn)值為15億元人民幣。國(guó)內(nèi)外規(guī)模型企業(yè)的傳統(tǒng)LaNi5型儲(chǔ)氫合金的技術(shù)、工藝水平和產(chǎn)品性能沒(méi)有明顯的差距。國(guó)內(nèi)HEV用儲(chǔ)氫合金粉的某些性能還有待改進(jìn)，低自放電鎳氫電池用La-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金仍處于開發(fā)試驗(yàn)階段。

稀土儲(chǔ)氫材料發(fā)展趨勢(shì)國(guó)外儲(chǔ)氫合金技術(shù)的領(lǐng)先之處主要在于通過(guò)快速冷凝熔煉鑄造工藝控制相結(jié)構(gòu)均一穩(wěn)定性，通過(guò)合金粉后期表面處理得到低內(nèi)阻、高活性表面的儲(chǔ)氫合金負(fù)極材料。

創(chuàng)新：開發(fā)具有特定組成和組織結(jié)構(gòu)的新型儲(chǔ)氫材料，開發(fā)新的生產(chǎn)工藝。