第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)——研究化學(xué)反應(yīng)速率與機(jī)理(歷程)的一門(mén)學(xué)科第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及其測(cè)定化學(xué)反應(yīng)速率：反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率單位時(shí)間、單位體積內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的速率3H2+N2=2NH31.化學(xué)法2.物理法ct反應(yīng)速率的測(cè)定方法例1用作圖法求反應(yīng)在2min時(shí)的反應(yīng)速率2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)ct/min01234c(N2O5)/mol·dm-30.1600.1130.0800.0560.040bay=-0.0561234t/min00.0400.0800.1200.160c(N2O5)/mol·dm-3dx=2.0例2

在合成氨的反應(yīng)中，各物質(zhì)的起始濃度和2秒后的濃度如下：

3H2+N2=2NH3c0/mol·dm-33.01.00ct=2s2.40.80.4第二節(jié)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本概念一.化學(xué)反應(yīng)的速率方程1.基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)

H2+I2→2HI①I(mǎi)2+M→2I·+M②H2+2I·→2HI③I·+I·+M→I2+M2.基元反應(yīng)的速率方程

——濃度的影響（質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式）基元反應(yīng)中，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度指數(shù)冪的乘積成正比任意反應(yīng)：aA+bB=cC+dDk(T):速率常數(shù)或反應(yīng)比速3.非基元反應(yīng)的速率方程復(fù)雜反應(yīng)：H2+Br2=2HBr例：2N2O5=4NO2+O2

CO+Cl2=COCl2(光氣)

v=k[CO][Cl2]1.5基元反應(yīng)的速率方程符合質(zhì)量作用定律復(fù)雜反應(yīng)的速率方程由實(shí)驗(yàn)確定復(fù)雜反應(yīng)：H2+I2=2HI的速率方程為：第一步(快)：第二步(慢)：預(yù)平衡態(tài)近似法：對(duì)峙反應(yīng)連串反應(yīng)：慢步驟是控制步驟k+k-I2

?2I·k′2I·+H22HI化學(xué)反應(yīng)的速率方程為：反應(yīng)的總級(jí)數(shù)：n=α+β反應(yīng)的分子數(shù)：基元反應(yīng)中參與反應(yīng)的反應(yīng)物的微粒數(shù)4.反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)基元反應(yīng)：反應(yīng)分子數(shù)=反應(yīng)級(jí)數(shù)非基元反應(yīng)：無(wú)反應(yīng)分子數(shù)的概念基元反應(yīng)：SO2Cl2=SO2+Cl2

v=k[SO2Cl2]單分子反應(yīng)一級(jí)2NO2=2NO+O2

v=k[NO2]2

雙分子反應(yīng)二級(jí)NO2+CO=NO+CO2

v=k[NO2][CO]雙分子反應(yīng)二級(jí)Cl·+Cl·+M=Cl2+M

v=k[Cl·]2[M]三分子反應(yīng)三級(jí)2NO+Cl2=2NOClv=k[Cl2][NO]2

三分子反應(yīng)三級(jí)復(fù)雜反應(yīng)：H2+Br2=2HBr

反應(yīng)開(kāi)始時(shí)：第三節(jié)濃度對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響一.一級(jí)反應(yīng)

88Ra22086Rn220+2He4N2O5

N2O4+1/2O2

ADt=0cA,0=c00tc=c0-xx一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：①lnc～t：線性關(guān)系斜率：-k1

截距：lnc0②k1的單位：[時(shí)間]-1③半衰期：c=0.5c0時(shí)所需時(shí)間lnct一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的原始濃度無(wú)關(guān)例1：反應(yīng)A→B為一級(jí)

t=05×10-3

t=20月4.2×10-3

求反應(yīng)物分解掉30%所需要的時(shí)間例2.反應(yīng)溫度為0℃，一定時(shí)間后取樣品5cm3加酸并用KMnO4溶液滴定，不同的樣品消耗V(KMnO4)用x(cm3)表示，若反應(yīng)在下述時(shí)間間隔內(nèi)為一級(jí)，求k1解：t/min

124127130133136139142145x/cm310.69.408.257.006.055.254.503.90以lnx～t作圖得一直線，斜率=-k1=-0.048k1=0.048min-1例3.質(zhì)量為210的釙同位素，進(jìn)行β放射，14天后,同位素的活性降低了6.85%，求此同位素的蛻變常數(shù)和半衰期,計(jì)算多長(zhǎng)時(shí)間才分解90.0%?解:Po210產(chǎn)物

t=0100t=14天100-6.85=93.15①②③二.二級(jí)反應(yīng)

A+BD(2AD)t=0aa0t

a-xa-xx積分式:特點(diǎn)：①cA-1~t成線性關(guān)系②k2的單位：[濃度]-1[時(shí)間]-1③半衰期零級(jí)例1.制取乙酸丁酯的反應(yīng)為:

CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O在丁醇過(guò)量時(shí),以硫酸為催化劑,測(cè)得動(dòng)力學(xué)方程為:100℃時(shí),以0.03%的硫酸為催化劑時(shí),速率常數(shù)為1.74×10-2dm3·mol-1·min-1,在兩次實(shí)驗(yàn)中HAc的初始濃度分別為0.9和1.8mol·dm-3,分別計(jì)算兩次實(shí)驗(yàn)中①反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的瞬時(shí)速率?②醋酸轉(zhuǎn)化率為55%時(shí)所需時(shí)間?解:①反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的瞬時(shí)速率?②醋酸轉(zhuǎn)化率為55%時(shí)所需時(shí)間?例2.乙酸乙酯的皂化為二級(jí)反應(yīng),取等量的反應(yīng)物置于容量瓶中混合,其濃度為0.01mol·dm-3,在一定溫度下,每隔一定時(shí)間測(cè)得數(shù)據(jù)如下(x為cNaOH，a為cNaOH,0),求速率常數(shù)CH3COOC2H5+NaOH=CH3COONa+C2H5OH解:作圖法(二級(jí)反應(yīng))t/min

0579111315182537∞103x/mol·dm-312.453.133.674.414.594.965.406.157.0010103(a-x)107.556.876.335.865.415.044.603.853.000三.零級(jí)反應(yīng)

A產(chǎn)物

t=0a0ta-xx特點(diǎn)：①cA~t

成線性關(guān)系②k0的單位：[濃度][時(shí)間]-1③*四.n級(jí)反應(yīng)

aA

產(chǎn)物

t=0a0ta-xx級(jí)數(shù)反應(yīng)類(lèi)型速率公式線性關(guān)系半衰期

k量綱零級(jí)表面催化反應(yīng)x～t[濃度]

[時(shí)間]-1一級(jí)A產(chǎn)物[時(shí)間]-1二級(jí)A+B產(chǎn)物(a=b)[濃度]-1[時(shí)間]-1A+B產(chǎn)物(a≠b)三級(jí)A+B+C產(chǎn)物(a=b=c)[濃度]-2[時(shí)間]-1第四節(jié)反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定1.作圖法（積分法）基于各級(jí)反應(yīng)特點(diǎn)第一條

lnc～t為線性關(guān)系：一級(jí)

cA-1~t成線性關(guān)系：二級(jí)2.嘗試法基于各級(jí)反應(yīng)特點(diǎn)第二條求k3.半衰期法基于各級(jí)反應(yīng)特點(diǎn)第三條作圖，由斜率求n兩點(diǎn)法計(jì)算四.微分法

aA產(chǎn)物①作cA～t圖，求斜率dcA/dt(即得v)②再作lg(-dcA/dt)～lgcA圖，斜率為n，截距為lgk或兩點(diǎn)法：微分法可以求級(jí)數(shù)為整數(shù)或分?jǐn)?shù)的反應(yīng)5.改變物質(zhì)數(shù)量比例法固定一種物質(zhì)濃度改變另外一種物質(zhì)濃度時(shí),觀察速率變化例：518℃，乙醛氣相反應(yīng)的起始?jí)毫?8396Pa，半衰期為410s，當(dāng)起始?jí)毫?2531Pa，半衰期為880s，確定反應(yīng)級(jí)數(shù)解：第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

——溫度對(duì)速率常數(shù)的影響一.范特霍夫規(guī)則二.阿累尼烏斯公式A：指前因子或頻率因子Ea：阿氏活化能活化能越小,速率越快;溫度越高,速率越快非基元反應(yīng)：k+k-I2

?2I·k2I·+H22HI討論：1.同一反應(yīng)：Ea一定時(shí)，T↗則k↗2.不同的反應(yīng)：相同溫度時(shí)Ea大則k大升高溫度有利于活化能大的反應(yīng)積分表達(dá)式例1.某反應(yīng)的Ea,1為100kJ·mol-1、Ea,2為150kJ·mol-1,分別計(jì)算300～310K以及400～410K時(shí)速率常數(shù)的增加倍數(shù)解：(1)Ea，1=100kJ·mol-1(2)Ea，2=150kJ·mol-1例2.三羰基二戊酸CO(CH2COH)2在水溶液中分解反應(yīng)的速率常數(shù)在10℃和60℃分別為1.08×10-4s-1和5.48×10-4s-1，求活化能和30℃時(shí)反應(yīng)進(jìn)行到1000秒的轉(zhuǎn)化率解：CO(CH2COH)2產(chǎn)物t=0a=101000s1-x

x三.反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系類(lèi)型Ⅰ：符合阿累尼烏斯公式（常見(jiàn)）Ⅱ：爆炸反應(yīng)Ⅲ：酶的催化Ⅳ：有副反應(yīng)的情況Ⅴ：NO+O2NO2四.活化能活化分子：高能量、能發(fā)生有效碰撞的分子活化能：活化分子與普通分子的能量之差設(shè)基元可逆反應(yīng)為：達(dá)平衡時(shí)：恒容時(shí)：A?Pk-k+基元反應(yīng)的活化能代表必須克服的能峰Ea,+、Ea,-正、副反應(yīng)活化能五.活化能的實(shí)驗(yàn)測(cè)定1.作圖法（作lnk～1/T圖）2.計(jì)算法(1)(2)由鍵能計(jì)算Ea=待破鍵能的30%A2+B2→2AB3.非基元反應(yīng)的表觀活化能速率方程為普通形式例如：k+k-I2

?2I·k22I·+H22HI第六節(jié)基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)理論簡(jiǎn)介一.碰撞理論基本假定：①氣體分子是剛性小球②A與B若反應(yīng)必彼此碰撞③只有能量超過(guò)活化能的分子的碰撞才有效④活化能Ea——活化分子與普通分子的能量之差化學(xué)反應(yīng)是由活化分子的有效碰撞引起的，碰撞頻率越高，反應(yīng)速率越快。（為最低平動(dòng)能)活化能Ea——活化分子與普通分子的能量之差化學(xué)反應(yīng)是由活化分子的有效碰撞引起的，碰撞頻率越高，反應(yīng)速率越快。Z：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位體積內(nèi)的碰撞數(shù)Ec：摩爾臨界能二.過(guò)渡狀態(tài)理論

（活化配合物理論、絕對(duì)反應(yīng)速率理論）1.基本假定A+BC?

[A?B?C]≠AB+C慢快活化分子定向碰撞，經(jīng)分子重排的過(guò)渡態(tài)后到達(dá)終態(tài)例：NO2+CO=[過(guò)渡態(tài)]≠→NO+CO2NOOONOCO???NO+OCO[]≠+CO=kB

波茲曼常數(shù)h：普朗克常數(shù)2.反應(yīng)系統(tǒng)的勢(shì)能面和反應(yīng)坐標(biāo)

E=f(rAB,rBC)ΔrHmA+BCAB+CΔrHmEa,+Ea,-ΔH=Ea,+-Ea,-第七節(jié).催化作用1.催化劑與催化作用均相催化多相催化生物催化或酶催化2.催化劑的特性(1)反應(yīng)前后催化劑的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量不變，但其物理性質(zhì)常有改變。

催化劑改變了反應(yīng)途徑，降低了活化能，使反應(yīng)速率加快。(2)催化劑能加快反應(yīng)到達(dá)平衡的時(shí)間，但不影響化學(xué)平衡，也不能實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)上不能發(fā)生的反應(yīng)。

催化劑不能改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),因此不能提高產(chǎn)物的百分比。

(3)催化劑具有特殊的選擇性。不同類(lèi)型的化學(xué)反應(yīng)需要不同的催化劑；對(duì)同樣的化學(xué)反應(yīng)，如果選擇不同的催化劑，可以得到不同的產(chǎn)物。3.催化反應(yīng)的一般機(jī)理

對(duì)峙反應(yīng)：慢步驟是控制步驟k+k-A+K

?AK快AK+BAB+K慢k′A+BAB催化劑K2.催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響1.(2分)791K時(shí)，乙醛的氣相分解反應(yīng)：

當(dāng)起始?jí)毫?8936Pa時(shí)，t1/2=410秒；當(dāng)起始?jí)毫?2531.5Pa時(shí)，t1/2=880秒。此反應(yīng)的級(jí)數(shù)為_(kāi)_A___。

A.2；B.0；C.1；D.1.5。2.(2分)某反應(yīng)在恒溫恒壓下進(jìn)行，當(dāng)加入某催化劑時(shí)，反應(yīng)的平衡常數(shù)為，活化能為。非催化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)的平衡常數(shù)為K

，活化能為Ea

，則：

AA.；B.；C.；D.。填空

(2分)蔗糖在H3O+催化下水解成葡萄糖與果糖的反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，其速率方程可表示為_(kāi)___，其積分式為_(kāi)____。實(shí)驗(yàn)中獲得曲線的方法是利用物質(zhì)濃度與旋光度成正比關(guān)系