1、第十章 f 區(qū)元素10.1 概述(n-2)f014(n-1)d01ns2鑭系元素的原子(離子)半徑,隨著原子序數增大而縮小。10.1.1 基本概念LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr 10.1.2 鑭系收縮:4f76s24f146s24f71. 特點原子半徑縮小緩慢，相鄰元素遞減1pm，總的縮小 約14pm。2. 后果（1） Y3+半徑88pm落在Er3+88.1pm附近，Y進入稀土元素。 Sc半徑接近Lu3+，常與Y3+共生，Sc也成為稀土元素。 Zr(IV) Nb(V) Mo(VI) 80pm 70pm 62

2、pm Hf(IV) Ta(V) W(VI) 79pm 69pm 62pm（2） Zr與Hf、Nb與Ta、Mo與W三對元素半徑十分接近、化 學性質十分相近，常伴生在一起，難以分離。10.1.3 f 區(qū)元素的氧化態(tài)Ln系： +3為特征氧化態(tài) Ce：4f15d16s2 Tb ：4f96s2 Eu：4f76s2 Yb：4f146s2Ac系元素 的氧化態(tài)呈多樣性，這是Ac系與Ln系的不同之處。Ce、Tb可以呈現+4價 Eu、Yb可以呈現+2價10.1.4 鑭系元素顏色La3+ 無 Lu3+Ce3+ 無 Yb3+Pr3+ 綠 Tm3+Nd3+ 淡紅 Er3+Pm3+ 粉紅、粉黃 Ho 3+Sm3+ 黃 D

3、y3+Eu3+ 無 Tb3+Gd3+ 無 Gd3+ff 躍遷引起10.2 鑭系元素重要化合物10.2.1 氫氧化物Ln3+: 4fn5s25p6 。 硬酸，與F O2硬 堿結合穩(wěn)定； 半徑大，配位數為612。鑭系元素屬典型的金屬，能同與周期表中大多數非金屬成鍵。 Ln()的鹽溶液中加入NaOH或NH3H2O皆可沉淀Ln(OH)3 ，它是一種膠狀沉淀。Ln(OH)3為離子型堿性氫氧化物，隨著離子半徑的減小，其堿性愈弱，總的來說，堿性比Ca(OH)2弱，但比Al(OH)3強。 Ln(OH)3受熱分解為LnO(OH)，繼續(xù)受熱變成Ln2O3。 Ln(OH)3 LnO(OH) Ln2O3 Ce(OH)

4、4為棕色沉淀物，溶度積很?。↘sp=41051），使Ce(OH)4沉淀的pH為 0.71.0 ， 而使Ce(OH)3沉淀需近中性條件。如用足量的H2O2（或O2、Cl2、O3等）則可把Ce()完全氧化成Ce(OH)4，這是從Ln3+中分離出Ce的一種有效方法。La(OH)3 Lu(OH)3酸性增大Ksp: 109 1024 沉淀pH: 7.82 6.30 鑭系元素的強酸鹽大多可溶, 弱酸鹽難溶，如：氯化物、 硫酸鹽、 硝酸鹽易溶于水； 草酸鹽、 碳酸鹽、氟化物、磷酸鹽難溶于水。LnOCl+HCl+5H2OLn2O3+C+Cl2 LnCl3+COLn2O3+NH4Cl LnCl3+NH3+H2O

5、Ln2O3+SOCl2 LnCl3+SO2 LnCl36H2O = Ln2(C2O4)3 Ln2O3 +CO+CO2 要得到無水氯化物,要HCl氣流加熱10.2.2 鹽類10.2.3 氧化態(tài)為+4和+2的化合物 鈰(Ce)、鐠(Pr)、鋱(Tb)、鏑(Dy)都能形成+4氧化態(tài)的化合物，其中以四價鈰的化合物最重要。四價鈰化合物既能存在于水溶液中，又能存在于固體中。四價均是強氧化劑。 2CeO2+8HCl = 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O2CeO2 + 2KI + 8HCl = 2CeCl3 + I2 + 2KCl + 4H2O 釤(Sm)、銪(Eu)和鐿(Yb)能形成+2氧化態(tài)化合物，

6、Sm2+, Eu2+, Yb2+具有不同程度的還原性，銪（）鹽的結構類似于Ba, Sr相應的化合物，如EuSO4同BaSO4結構相同，難溶于水。 10.2.4. 分離 1. 氧化還原法：Ln3+Ce3+H2O2或O2Ln3+Ce4+pH=0.71.0Ln3+Ce(OH)4Ln(OH)3 Ln3+Eu3+Zn-HgLn3+Eu2+NH3H2ONH4ClLn(OH)3 Eu2+分離控制pH=572. 離子交換法: Ln系元素常伴生一起, 難以分離，可用離子交換法Ln3+(ag)+3RSO3H (RSO3)3Ln + 3H+(ag)（1）樹脂的吸附 多用強酸性陽離子交換樹脂（RSO3H）： 金屬離子

7、與樹脂基團之間的作用與金屬離子的電荷和離子的水合半徑有關。 （2）淋洗 淋洗液通常是含有配合劑的溶液（如EDTA、檸檬酸、乙酸銨、蘋果酸等）。利用配合劑與Ln3+形成配合物的能力不同，可以使它們陸續(xù)解吸，從而達到有效分離。 3. 溶劑萃取法 溶劑萃取分離法是指含有被分離物質的水溶液與互不混溶的有機溶劑接觸，借助于萃取劑的作用，使一種或幾種組分進入有機相，而另一組分仍留在水相，從而達到分離的目的。 萃取劑一般分為三類：酸性萃取劑，如P204（酸性磷酸酯）；中性萃取劑，如TBP（磷酸三丁酯）；離子締合萃取劑，如胺類。Ce(NO3)62 Ln3+ + TBP HNO 3815molL 1 水層：Ln

8、3+ TBP層：H2Ce(NO3) 6 H2O2 TBP層 水層Ce3+ 10.3 稀土元素(RE)10.3.1 概念La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu (Y) (Sc)輕稀土 鈰組重稀土 釔組 10.3.2 存在 稀土元素并不稀少，但在地殼中分布分散，彼此性質相似，難以提取、分離。 我國稀土儲量大、分布廣、礦種齊全、易開采。南方以重稀土為主，內蒙古以輕稀土為主。 Ln + Y + Sc10.3.3 用途1. 冶金工業(yè): 稀土鋼2. 化學工業(yè): 稀土催化劑超導材料：YBa2Cu3O73. 材料發(fā)光材料：Y2O3:Eu，Y2O2S:Eu 紅色