1、 第二章：大氣環(huán)境化學(xué)一一大氣中污染物的轉(zhuǎn)化本節(jié)講述內(nèi)容：大氣中硫氧化合物的轉(zhuǎn)化以及酸雨研究概況一、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)二、大氣中重要物質(zhì)的吸光特征和光分解過(guò)程三、大氣中重要自由基的來(lái)源四、大氣中氮氧化合物的轉(zhuǎn)化五、大氣中碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化六、光化學(xué)煙霧七、大氣中硫氧化合物的轉(zhuǎn)化八、酸性降水1、酸雨的研究概況2、清潔大氣降水的pH3、大氣降水pH的背景值及酸雨判別標(biāo)準(zhǔn)的爭(zhēng)論天然降水（大氣降水）是指在大氣中凝聚并降落到地面的各種形式的水，包括液態(tài) 的雨、霧和固態(tài)的雪、雹等。降水的 pH值用來(lái)表示降水的酸度。所謂溶液的總酸度（total acidity）指溶液中H+（質(zhì)子）的儲(chǔ)量，代表此溶液的堿中和容量。

2、溶液的 總酸度包括自由質(zhì)子（強(qiáng)酸）和末解離質(zhì)子（弱酸）兩部分，而溶液的pH值則是強(qiáng) 酸部分的量度。關(guān)于降水pH的背景值引出了關(guān)于酸雨判別標(biāo)準(zhǔn)的爭(zhēng)論，酸雨的判別標(biāo)準(zhǔn)是人們根 據(jù)大氣中CO2的平均含量計(jì)算出來(lái)的。對(duì)于絕大多數(shù)地區(qū)，該標(biāo)準(zhǔn)基本適用。然而，目前許多研究結(jié)果表明，干凈大氣中除了 CO2以外，還有二氧化硫、NH3等 微量氣體，雖然含量小，但是也能顯著影響降水的酸堿性，如果考慮CO2 33Pa, SQ 0.8Pa, NH3 :0.6Pa則可以計(jì)算得到大氣的降水中 pH=4.9。而且具體到一個(gè)地區(qū)降水是否酸性降水，還與該地區(qū)的地理形式有關(guān)。即使在不存 在污染的情況下，不同地區(qū)的降水pH也是明顯

3、不同的。因此不能說(shuō)pH低于5.6就 一定是酸性降水，例如我國(guó)的麗江降水pH背景值為5.0,印度洋上的阿姆斯特丹降 水平均pH為4.92等等。降水背景點(diǎn)的研究? 美國(guó)從 1979 年開(kāi)始執(zhí)行全球降水化學(xué)研究計(jì)劃 （GPCP）， 選擇背景點(diǎn) （離大工業(yè)中心城市1000km以外，同時(shí)遠(yuǎn)離火山區(qū)），四大洋8個(gè)，內(nèi)陸1個(gè)。全球降水pH 的背景值接近5。?海洋區(qū)域由于海洋生物排放的二甲基琉會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成SQ,陸地森林地區(qū)有些樹(shù)木排放的有機(jī)酸（ 主要是甲酸、 乙酸 ） ， 對(duì)降水的貢獻(xiàn)也不可忽視（ 因?yàn)楸尘包c(diǎn)很清潔，降水中離子的總濃度很低） 。所以對(duì)于具體地區(qū)的酸雨研究，只能根據(jù)該地區(qū)降水的 pH 背景值來(lái)

4、進(jìn)行判斷。總結(jié)關(guān)于酸雨pH=5.6 判別標(biāo)準(zhǔn)的爭(zhēng)論：（ 1）在高清潔大氣中，除CO2 外還存在各種酸、堿性氣態(tài)和氣溶膠物質(zhì)，它們通過(guò)成云和降水沖刷進(jìn)人雨水中，降水酸度是各物質(zhì)綜合作用的結(jié)果，其pH值不一定是5.6。（ 2）硝酸和硫酸并不都是來(lái)自人為源。生物過(guò)程產(chǎn)生的硫化氫、二甲基硫，火山噴發(fā)的SC2、海鹽中的SO42-等都可進(jìn)入雨水。單由天然硫化物的存在產(chǎn)生的pH值為4.55.6 ，平均值為 5.0 。（ 3）因?yàn)榭諝庵袎A性物質(zhì)的中和作用，使得空氣中酸性污染嚴(yán)重的地區(qū)并不表現(xiàn)出來(lái)酸雨，例如中國(guó)北部地區(qū)。（ 4）其他離子污染嚴(yán)重的降水并不一定表現(xiàn)強(qiáng)酸性，因?yàn)殡x子的相關(guān)性不同。爭(zhēng)論的結(jié)論：?全球降

5、水背景值的pH值均小于或等于5.0。? 實(shí)際影響降水pH 值的除 CO2 外，還有SO42 、 NO3 、有機(jī)酸、塵埃等因素；? 人為活動(dòng)以前，降水的性質(zhì)也有酸性降水，自然界動(dòng)植物分解、火山爆發(fā)都提供酸沉降的來(lái)源。? 降水酸度是降水中各種酸、堿性物質(zhì)綜合作用的結(jié)果。用降水背景值劃分內(nèi)陸pH= 5.0,海洋pH=4.7為酸雨，可能更符合客觀規(guī)律。4、酸雨內(nèi)酸性成分的形成“清潔 ”地區(qū)或正常雨水的 pH 值為5.05.6。所謂“酸雨 ”是指酸性強(qiáng)于 “正常 ”雨水的降水。酸雨的形成涉及一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)過(guò)程，包括污染物的遠(yuǎn)程輸送過(guò)程、成云成雨過(guò)程以及在這些過(guò)程中發(fā)生的氣相、液相和固相等均相或非

6、均相化學(xué)反應(yīng)等。對(duì)酸性成分有重要影響的幾種物質(zhì)：? 大氣中SO2、NOx經(jīng)過(guò)氣相、液相或者在氣液界面轉(zhuǎn)化為 HNO2、HNO3、H2SO4 等導(dǎo)致pH的降低；? 在轉(zhuǎn)化過(guò)程中。3、H2O、HO2、HO等成為重要的氧化劑；? Fe Mn等金屬離子在氧化過(guò)程中扮演了催化劑的重要角色? 大氣中NH3、Ca2+、Mg2+等則使降水的pH有升高的趨勢(shì)。因此多數(shù)情況下， 降水的酸堿性取決于該地區(qū)大氣中酸堿物質(zhì)的比例關(guān)系。按反應(yīng)體系SO2和NOx的氧化可分為均相氧化、非均相氧化.按反應(yīng)機(jī)理可分為光化學(xué)氧化、自由基氧化、催化氧化和強(qiáng)氧化劑氧化。 轉(zhuǎn)化過(guò)程：(1)SO2和NO x在氣相中氧化成H2SO4和HNO

7、 3以氣溶膠或氣體的形式進(jìn)入液相；(2)SO2和NO x溶入液相后，在液相中被氧化成 SO42千口 NO 3 一；(3)SO2和NO x在氣液界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為 SO427口 NO 3 一。煤和石油燃燒以 及金屬冶煉等釋放到大氣中的SO2通過(guò)氣相或液相反應(yīng)生成硫酸，其化學(xué)反應(yīng)過(guò)程 如下：2SO2 + O2 = 2SO3SO3+ H 2O = H2SO4SO2 + H 2O = H 2so3H2SO3 + O = H2SO4高溫燃燒生成一氧化氮，排入大氣后大部分轉(zhuǎn)化成為二氧化氮，遇水生成硝酸和亞 硝酸。其化學(xué)反應(yīng)過(guò)程可大致表示如下：2 NO + O2 = 2NO22 NO2 + H2O =

8、2H+ + NO 2 + NO 35、降水的酸化過(guò)程大氣降水的酸度與其中的酸、堿物質(zhì)的性質(zhì)及相對(duì)比例有關(guān)。在自由大氣里,由于存在0卜10 mm范圍的凝結(jié)核而造成了水蒸氣的凝結(jié)，然后通過(guò)碰并和聚結(jié)等過(guò)程進(jìn)一步生長(zhǎng)從而形成云滴和雨滴。在云內(nèi)、云滴相滴碰并或與氣溶膠粒子碰并,同時(shí)吸收大氣氣體污染物，在云內(nèi)部 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這個(gè)過(guò)程叫污染物的云眄I辿些雨滴下落過(guò)程中，雨滴沖 刷著所經(jīng)過(guò)空氣中的氣體和氣溶膠，雨滴內(nèi)部也會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這個(gè)過(guò)程叫做污 染物的射下清除或沖或。酸雨的形成過(guò)程包括雨除和沖刷。(1)云內(nèi)清除過(guò)程(雨除)? 大氣中硫酸鹽和硝酸鹽等氣溶膠可作為活性凝結(jié)核參與成云過(guò)程,止匕外，水蒸 氣

9、過(guò)飽和時(shí)也能產(chǎn)生成核作用。? 水蒸氣凝結(jié)在云滴上和云滴間的碰撞，并使云滴不斷生長(zhǎng)，與此同時(shí)，各種污 染氣體溶于云滴中并發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)；當(dāng)云滴成熟后即變成雨從云基下落。? 大氣污染物白云內(nèi)清除(雨除)過(guò)程包括氣溶膠粒子的雨除和微量氣體的雨除。(a)氣溶膠粒子的雨除：氣溶膠粒子進(jìn)入云滴 可通過(guò)以下三種機(jī)制：(1)氣溶膠粒子作為水蒸氣的活性凝結(jié)核進(jìn)入云滴；(2)氣溶膠粒子和云滴的碰并，氣溶膠粒子通過(guò)布朗運(yùn)動(dòng)和湍流運(yùn)動(dòng)與云滴碰并；(3)氣溶膠粒子受力運(yùn)動(dòng)，并沿著蒸汽壓梯度方向移動(dòng)而進(jìn)入云滴。 (b)微量氣體的雨 除：微量氣體的雨除取決于氣體分子的傳質(zhì)過(guò)程和在溶液中的反應(yīng)性， 同時(shí)還與云的類 型和云滴

10、有關(guān)。液相氧化反應(yīng)的速率取決于氧化劑的類型和濃度，而污染氣體在云滴中的溶解度取決于 氣相濃度和云滴的pH值。(2)云下清除過(guò)程(沖刷)雨滴離開(kāi)云基，在其下落過(guò)程中 有可能繼續(xù)吸收和捕獲大氣中的污染氣體和氣溶膠， 這就是污染物的云下消除或降水的 沖刷作用。(a)微量氣體的云下清除云下清除過(guò)程與氣體分子同液相的交換速率、 氣體在水中的溶解度和液相氧化速率以及 雨滴在大氣中的停留時(shí)間等因素有關(guān)。(b)氣溶膠的云下消除 雨滴在下落過(guò)程捕獲氣溶 膠粒子，氣溶膠被捕獲后，其中的可溶部分如SO42、NO3、NH 4+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe3+、H+及OH 一等會(huì)釋放出來(lái)，從而影響雨滴的化學(xué)組成

11、和酸度。云內(nèi)清除和云下清除過(guò)程受大氣污染程度和環(huán)境參數(shù)的影響。云內(nèi)清除和云下清除對(duì)酸雨形成的相對(duì)重要性在不同地理區(qū)域、不同源排放和不同氣象條件等情況是不同的。6、酸雨的形成必須具備以下幾個(gè)條件：(1)污染源條件， 即酸性污染物的排放以及轉(zhuǎn)化條件。如果大氣中二氧化硫的排放量較大，污染嚴(yán)重，降水中SO42- 的濃度就高，pH 就低。例如我國(guó)的西南地區(qū)燃燒直接使用高硫煤，二氧化硫的排放量大，加上污染物不易擴(kuò)散，濕度大、氣溫高、容易出現(xiàn)逆溫等有利于二氧化硫的氧化，所以我國(guó)西南地區(qū)酸雨比較嚴(yán)重。大氣中的氣態(tài)堿性物質(zhì)濃度較低 ，對(duì)酸性降水的緩沖能力很弱。氨是大氣中唯一的常見(jiàn)氣態(tài)堿。 由于它的水溶性， 能與

12、酸性氣溶膠或雨水中的酸反應(yīng)， 中和作用而降低酸度。 在大氣中， 氨與硫酸氣溶膠形成中性的硫酸銨， SO2 也可由于與NH3 的反應(yīng)而減少，避免了進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成酸。大氣中氨的來(lái)源主要是有機(jī)物分解和農(nóng)田施用的氮肥的揮發(fā)。例如在京津地區(qū)排放的二氧化硫等酸性物質(zhì)的量并不比西南的貴陽(yáng)等地少， 但是京津地區(qū)沒(méi)有出現(xiàn)酸雨，原因在于該區(qū)大氣中堿性氣態(tài)氨的濃度是西南地區(qū)的 4-20 倍。3) 大氣中顆粒物的酸堿度及其緩沖能力 。許多研究表明，降水的 pH 不但取決于某一地區(qū)排放酸性物質(zhì)的多少， 而且和該地區(qū)的土壤酸堿性質(zhì)有很大關(guān)系， 如果堿性土壤中顆粒到大氣中后和酸性物質(zhì)中和， 不易形成酸雨。 但是顆粒上的金屬離

13、子往往容易成為二氧化硫氧化的催化劑，加劇酸雨的形成，我國(guó)很多地方的大氣中顆粒物濃度較高，在酸雨研究中不容忽視。顆粒物作用一是所含的催化金屬促使SO2 氧化成酸 , 二是對(duì)酸起中和作用。我國(guó)大氣污染一般存在兩個(gè)特點(diǎn) :一是SO2虧染主要來(lái)自低架源；二是顆粒物污染普遍較為嚴(yán)重而且約一半左右為風(fēng)沙揚(yáng)塵。 (4)天氣形式的影響 。 如果地形和氣象條件有利于污染物的擴(kuò)散， 則大氣中污染物的濃度降低， 酸雨就減弱，反之則會(huì)加重。重慶地區(qū)燃煤量?jī)H僅相當(dāng)于北京的 1/3 ，但是每年由于重慶地區(qū)山地不利于污染物擴(kuò)散，所以容易形成酸雨。 7、酸雨的化學(xué)組成和關(guān)鍵性離子組分化學(xué)組成 陽(yáng)離子H+、 Ca2+、 NH4

14、+、 Na+、 K+、 Mg2+陰離子 SO4、 、 NO3、 Cl、 HCO3酸雨中的關(guān)鍵性離子組分：? Cl 一和N才主要是來(lái)自海洋，濃度相近，對(duì)降水酸度不產(chǎn)生影響?陰離子總量中SQ2一占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，在陽(yáng)離子總量中，H+、Ca2+、NF4+占80%認(rèn)上。? 酸雨區(qū)與非酸雨區(qū)， 陰離子SO42 + NO3 度相差不大， 而陽(yáng)離子 Ca2+NH4+K+濃度相差卻較大。8、酸雨的危害1、湖泊酸化。2、酸雨使流域土壤和水體底泥中的金屬 （ 例如鋁 ） 可被溶解進(jìn)入水中毒害魚(yú)類。3、酸雨抑制土壤中有機(jī)物的分解和氮的固定、淋洗與土壤粒子結(jié)合的鈣、鎂、鉀等營(yíng)養(yǎng)元素，使土壤貧瘠化。4、酸雨傷害植物的新生芽葉

15、，干擾光合作用，影響其發(fā)育生長(zhǎng)。5、酸雨腐蝕建筑材料，金屬結(jié)構(gòu)、油漆及名勝古跡等。九、大氣顆粒物大氣是由各種固體和液體微粒均勻分散在空氣中形成的一個(gè)龐大的分散體系， 可以稱為氣溶膠體系。1、大氣顆粒物的分類粉塵（微塵、 Dust ）顆粒直徑： 1100um ， 固體； 機(jī)械粉碎的固體微粒， 風(fēng)吹揚(yáng)塵， 風(fēng)沙。煙 （煙氣，F(xiàn)ume）顆粒直徑： 0.01 1um ；物態(tài)：固體；生成、現(xiàn)象：由升華、蒸餾、熔融及化學(xué)反應(yīng)等產(chǎn)生的蒸氣凝結(jié)而成的固體顆粒。如熔融金屬、凝結(jié)的金屬氧化物、汽車排氣、煙草燃煙、硫酸鹽等。 灰（ Ash ）顆粒直徑： 1 200 um ； 物態(tài)：固體；生成、現(xiàn)象：燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的

16、不燃性微粒，如煤、木材燃燒時(shí)產(chǎn)生的硅酸鹽顆粒，粉煤燃燒時(shí)產(chǎn)生的飛灰等。霧（ Fog ）顆粒直徑： 2 200um ； 物態(tài)：液體；生成、現(xiàn)象：水蒸氣冷凝生成的顆粒小水滴或冰晶水平視程小于 1km 。靄（ Mist ）顆粒直徑：大于 10 um ； 物態(tài)：液體；生成、現(xiàn)象：與霧相似，氣象上規(guī)定稱輕霧，水平視程在1 2km 之內(nèi)，使大氣呈灰色。霾（ Haze ）顆粒直徑： 0.1 um ；物態(tài)：固體；生成、 現(xiàn)象： 干的塵或鹽粒懸浮于大氣中形成， 使大氣混濁呈淺藍(lán)色或微黃色。水平視程小于2km 。煙塵 （熏煙，Smoke） ：0.01 5 um；固體與液體；含碳物質(zhì)，如煤炭燃燒時(shí)產(chǎn)生的固體碳粒、水

17、、焦油狀物質(zhì)及不完全燃燒的灰分所形成的混合物，如果煤煙中失去了液態(tài)顆粒，即成為煙炭。煙霧（ Smog ） ：0.001 2um ；固體；粒徑在2um 以下，現(xiàn)泛指各種妨礙視程（能見(jiàn)度低于2km）的大氣污染現(xiàn)象。光化學(xué)煙霧產(chǎn)生的顆粒物，粒徑常小于 0.5um 使大氣呈淡褐色。 總懸浮顆粒物 （Total Suspended Particulate TSP） ：用標(biāo)準(zhǔn)大容量顆粒采樣器在濾膜上所收集的顆粒物的總質(zhì)量作為大氣質(zhì)量評(píng)價(jià)中的一個(gè)通用的重要污染指標(biāo)。飄塵和降塵長(zhǎng)期飄泊在大氣中顆粒直徑小于l0um 的懸浮物稱為飄塵 （Airborne particle） ，大于l0um 的微粒， 由于自身的重

18、力作用而很快沉降下來(lái)的這部分微粒稱為降塵 （ Dustfall ） 。2、大氣顆粒物的源和匯（ 1）大氣顆粒物的來(lái)源： 大氣顆粒物可分為天然源和人為源兩類。顆粒物的天然來(lái)源 天然源可起因于地面揚(yáng)塵 （ 風(fēng)吹灰塵 ） ，和地殼、土壤的成分很相似，海浪濺出的浪沫，火山爆發(fā)的噴出物，森林火災(zāi)的燃燒物，宇宙來(lái)源的隕星塵及生物界產(chǎn)生的顆粒物如花粉、袍子等。? 二次顆粒物的天然來(lái)源主要是森林中排出的碳?xì)浠衔?（ 主要是萜烯類） ，進(jìn)入大氣后經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生的微小顆粒，與自然界硫、氮、碳循環(huán)有關(guān)的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物如由H2S、S0經(jīng)氧化生成的硫酸鹽，由N%、NO?口 NQ氧化生成的硝酸等。顆粒物的人為來(lái)源燃料燃燒

19、過(guò)程中產(chǎn)生的固體顆粒物，如煤煙、飛灰等，各種工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排放的固體微粒， 汽車尾氣排出的鹵化鉛凝聚而形成的顆粒物以及如人為排放 SO2 在一定條件下轉(zhuǎn)化為硫酸鹽粒子等的二次顆粒物。(2) 大氣顆粒物的匯: 干沉降和濕沉降干沉降： 干沉降是指顆粒物通過(guò)重力作用或與其它物體碰撞后發(fā)生沉降。干沉降消除過(guò)程存在著兩種機(jī)制 ：? 一種通過(guò)重力對(duì)顆粒物的作用，使它降落在土壤、水體的表面或植物、建筑等物體上，沉降的速率與顆粒的粒徑、密度、空氣運(yùn)動(dòng)粘滯系數(shù)等有關(guān)。粒子的沉降速度可應(yīng)用斯托克斯定律求出：V = gd 2 (p 1 - p 2) / 18 h V表示沉降速度，cm/s；g 為重力加速度， cm/

20、s2；d 為粒子直徑，cm；Pl , p 2分別為顆粒及空氣的密度，g/cm3;h 空氣的粘度，以泊表示Pa.s 。粒徑愈大，則擴(kuò)散系數(shù)和沉降速率也愈大。另一種沉降機(jī)制是粒徑小于 0.l mm的顆粒，即艾根粒子，靠布朗運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散、互相碰撞而凝集成較大的顆粒，通過(guò)大氣湍流擴(kuò)散到地面或碰撞而消除。濕沉降濕沉降是指降雨、下雪使顆粒物消除的過(guò)程。濕沉降存在雨除(Rain out) 和沖刷 (Wash out) 兩種機(jī)制。3、大氣顆粒物的粒度分布粒度是指顆粒物粒子直徑的大小。城市大氣中直徑小于0.1um 的顆粒居多數(shù)。大氣顆粒物的粒度有三個(gè)模：即艾根核模、積聚模和粗粒模( Whitby 1978 )。以下

21、兩種顆粒物合稱為細(xì)粒 ( 小于 2 m)。? 由蒸汽凝結(jié)或光化學(xué)反應(yīng)使氣體經(jīng)成核作用而形成的顆粒，粒度為0.0050.05 m,屬于 核模型。? 粒徑在0.052 m圍的顆粒物是由核模型顆粒凝聚或通過(guò)蒸氣凝結(jié)氣而長(zhǎng)大的，屬于 積聚模型 。粒徑大于2 m的顆粒物屬粗粒，由機(jī)械粉碎、液滴蒸發(fā)等過(guò)程形成的，屬于粗粒模。主要是自然界及人類活動(dòng)的一次污染物。細(xì)顆粒主要化學(xué)組分為SO42 、 NH4+、 NO3 、P麻口含有煙食和凝聚有機(jī)物的碳粗顆?；瘜W(xué)組分為Fe、Ca Si、Na Cl、Al等。城市大氣中顆粒物的分布多數(shù)屬雙模型，即積聚模和粗粒模。4、微粒的表面性質(zhì)微粒三種最重要的表面性質(zhì)：成核作用、粘合和吸著。成核是指過(guò)飽和蒸汽在微粒上凝結(jié)形成液滴的現(xiàn)象，雨滴的形成也涉及成核作用。粒子可以彼此互相緊緊的粘合或在固體表面上粘合。粘合或凝聚是小顆粒形成較大的凝聚體并最終達(dá)到很快沉降粒徑的過(guò)程。吸著是指分子為顆粒物吸著的現(xiàn)象。如果氣體或蒸氣溶解在微粒中，這種現(xiàn)象稱為 吸收。若吸