1、第九章 醛和酮主要內(nèi)容第一節(jié)結(jié)構(gòu)和命名第二節(jié)物理性質(zhì)第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)第四節(jié)共軛不飽和加成和還原第五節(jié)醛酮的制備11、掌握羰基（碳氧雙鍵）和碳碳雙鍵的結(jié)構(gòu)差異及其在加成上的不同。2、熟練掌握醛酮的化學(xué)性質(zhì)，理解親核加成反應(yīng)歷程。3、掌握醛與酮在化學(xué)性質(zhì)上的差異，如氧化反應(yīng)、歧化反應(yīng)等。醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧雙鍵）的化合物 2 醛和酮均含有羰基官能團(tuán)： 羰基碳原子上至少連有一個(gè)氫原子的叫醛： CHO 或 叫醛基。 羰基碳原子上同時(shí)連有兩個(gè)烴基的叫酮。3（一）結(jié)構(gòu) 在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中，都含有一個(gè)共同的官能團(tuán)羰基，故統(tǒng)稱為羰基化合物 醛分子中，羰基至少要與一個(gè)

2、氫原子直接相連，故醛基一定位于鏈端。 COsp2鍵角接近120第一節(jié)結(jié)構(gòu)和命名 C=O雙鍵中氧原子的電負(fù)性比碳原子大，所以電子云的分布偏向氧原子，故羰基是極化的，氧原子上帶部分負(fù)電荷，碳原子上帶部分正電荷。 4sp2易受親核試劑進(jìn)攻，發(fā)生親核加成（1）醛酮的結(jié)構(gòu)甲醛的結(jié)構(gòu)羰基電子云示意圖偶極矩 2.27D偶極矩 2.85D5分類(lèi)： 根據(jù)烴基的不同，可將醛、酮分為：脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；飽和醛、酮，不飽和醛、酮； 根據(jù)醛、酮分子中羰基的個(gè)數(shù)，可分為：一元醛、酮，二元醛、酮等； 根據(jù)酮羰基所連的兩個(gè)烴基是否相同，分為： 單酮，混酮。 6 醛 酮7（二）命名1. 普通命名法醛按氧化后生成的羧酸

3、命名，酮看作是甲酮的衍生物。CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛 丙烯醛甲基乙基甲酮（甲乙酮）8 -甲基丁醛 -甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛 甲基異丙基酮 甲基乙烯基酮醛 酮 乙酰苯 (苯乙酮) 標(biāo)記取代基位置。92. 系統(tǒng)命名法 環(huán)己酮2-氧代環(huán)己基甲醛4-氧代戊醛3-烯丙基-2,4-戊二酮4-Oxopentanal3-Allyl-2,4-pentanedioneCyclohexanone2-Oxocyclohexane carbaldehyde10脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,支鏈作為取代基,主鏈中碳原子的編號(hào)從靠近羰基的一端開(kāi)始(酮需要標(biāo)明位次): 也可用希臘字母表示

4、靠近羰基的碳原子,其次為、.11例如： (2)芳香醛、酮的命名，常將脂鏈作為主鏈，芳環(huán)為取代基:12(3) 二元酮命名時(shí),兩個(gè)羰基的位置除可用數(shù)字標(biāo)明外, 也可用、表示它們的相對(duì)位置， 表示兩個(gè)羰基相鄰， 表示兩個(gè)羰基相隔一個(gè)碳原子：13第二節(jié)物理性質(zhì) 由于羰基的偶極矩，增加了分子間的吸引力，因此，醛酮的沸點(diǎn)比相應(yīng)相對(duì)分子質(zhì)量的烷烴高，但比醇低。醛酮的氧原子可以與水形成氫鍵，因此低級(jí)醛酮能與水混溶。脂肪族醛酮相對(duì)密度小于1，芳香族醛酮相對(duì)密度大于1。14 室溫下，甲醛為氣體，12個(gè)碳原子以下的醛酮為液體，高級(jí)醛酮為固體。 低級(jí)醛有刺鼻的氣味，中級(jí)醛（C8C13）則有果香。低級(jí)醛酮的沸點(diǎn)比相對(duì)分

5、子量相近的醇低。（分子間無(wú)氫鍵）。醛酮的物理性質(zhì)醛酮沸點(diǎn)與烷烴沸點(diǎn)的比較15 由于羰基是個(gè)極性基團(tuán)，分子間偶極的靜電引力比較大，所以醛酮的沸點(diǎn)一般比相對(duì)分子量的非極性化合物（如烴類(lèi)）高。 低級(jí)醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有機(jī)化合物，是很好的有機(jī)溶劑。16 羰基化合物在16801850cm-1處有一個(gè)強(qiáng)的羰基伸縮振動(dòng)吸收峰。醛基C-H在2720cm-1處有尖銳的特征吸收峰。醛酮的紅外光譜例1:乙醛的紅外光譜1217 羰基若與鄰近基團(tuán)發(fā)生共軛,則吸收頻率降低:例2:苯乙酮的紅外光譜18醛酮的制備烯烴 炔烴 芳烴醇醛 酮羧酸羧酸衍生物1 氧化2 頻哪醇重排氧化取代還原1 氧化 2 鹵

6、化-水解3 傅氏酰基化 4 加特曼-科赫反應(yīng)1氧化2直接醛基化1 水合2 硼氫化-氧化 乙醛和丙酮的工業(yè)制備一 制備概貌19 伯醇和仲醇氧化或脫氫反應(yīng)，可分別生成醛、酮。 例1：例2：醛酮的制法醇的氧化和脫氫20例3:以三氧化鉻和吡啶的絡(luò)合物為催化劑制醛產(chǎn)率高：例4： (主要制酮)：含有不飽和C=C雙鍵的醛氧化，需采取特殊催化劑，如：丙酮-異丙醇鋁（或叔丁醇鋁）或三氧化鉻-吡啶絡(luò)合物作氧化劑達(dá)到此目的。歐芬腦爾氧化法羰基與羥基互換21例5：醇在適當(dāng)?shù)拇呋瘎l件下脫去一分子氫，生成醛酮。 該反應(yīng)得到的產(chǎn)品純度高，但為一吸熱反應(yīng)，工業(yè)上常在脫氫的同時(shí)，通入一定量的空氣，使生成的氫與氧結(jié)合放出的熱量

7、供脫氫反應(yīng)。這種方法叫氧化脫氫法。22例2：例1：在汞鹽催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烴水合均生成酮： 主要生產(chǎn)乙醛。炔烴水合23 生成相應(yīng)的羰基化合物，該法主要制備芳香族醛酮（因?yàn)榉辑h(huán)側(cè)鏈上-容易被鹵化。）例1：例2：同碳二鹵化物水解24芳烴在無(wú)水三氯化鋁催化下，與酰鹵或酸酐作用，生成芳酮： 該反應(yīng)也是一個(gè)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)：傅-克?；磻?yīng)苯甲酰氯二苯甲酮25加酸處理得酮 傅-克?；磻?yīng)歷程：26 芳烴與直鏈鹵烷發(fā)生烷基化反應(yīng)，往往得到重排產(chǎn)物，但?；磻?yīng)沒(méi)有重排現(xiàn)象： ?；情g位定位基，甲基，甲氧基為鄰對(duì)位取代基。 在AlCl3-Cu2Cl2催化劑下，芳烴與CO、HCl作

8、用可在環(huán)上引入一個(gè)甲?；漠a(chǎn)物，叫 。伽特曼-科赫反應(yīng)27補(bǔ)充1：完成下列轉(zhuǎn)換補(bǔ)充2：完成下列轉(zhuǎn)換伽特曼-科赫反應(yīng)傅-克?；磻?yīng)28 芳烴側(cè)鏈上的-活潑易被氧化.控制條件可生成相應(yīng)的芳醛和芳酮（注意選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎７紵N側(cè)鏈的氧化29烯烴與CO和H2在某些金屬的羰基化合物催化下，與110200、1020 MPa下，發(fā)生反應(yīng)，生成多一個(gè)碳原子的醛。 羰基合成的原料多采用雙鍵在鏈端的-烯烴，其產(chǎn)物以直鏈醛為主（直:支 = 4:1）。羰基合成301 由酰鹵制備還原RCHO + HClLiAlH(OBu-t)3RCHO與金屬化合物反應(yīng)NaCCRC6H5CdCl or (C6H5)2CdR2CuLi

9、AlCl3 低溫-H+Cl-二 用羧酸、羧酸衍生物制備H2/Pd-BaSO4硫-喹啉（羅森孟法）312 由羧酸制備ArCOOHRLiRLiH2O-H2OArCOOH + RMgX ArCOOMgX + R H32ArCN-H2O-C10H7MgBrnH2OnH2OH+nHClPCl5SnCl2ArCH=NHH2OArCH=O3 由酰胺和腈制備33三 醛酮制備實(shí)例*1SnCl2/HClH2O*2*3*4H2O無(wú)水醚Lewis酸Na2CO3/H2O-H2OH+KMnO4SOCl2(n-C4H9)2CuLi34C2H5OHSOCl2(CH3)2CHCH2CH22Cd無(wú)水乙醚*535四 異丙苯氧化重排

10、-重要的工業(yè)制法+ CH3CH=CH2AlCl3O2自動(dòng)氧化H+-H2O重排-H+C-O鍵斷裂親核加成+ (CH3)2C=OH+ (CH3)2C=O質(zhì)子轉(zhuǎn)移36第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)（一）親核加成反應(yīng)（二）-活潑氫引起的反應(yīng)（三）氧化和還原反應(yīng)（四）其它反應(yīng)37-活潑H的反應(yīng)（1）烯醇化（2） -鹵代（鹵仿反應(yīng)）（3）醇醛縮合反應(yīng)醛的氧化親核加成氫化還原（1）碳碳雙鍵的親電加成（2）碳氧雙鍵的親核加成（3）,-不飽和醛酮的共軛加成（4）還原C=CC=O醛酮的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性38（一）親核加成反應(yīng)(1)反應(yīng)機(jī)理堿催化的反應(yīng)機(jī)理酸催化的反應(yīng)機(jī)理39（2）醛、酮的反應(yīng)活性羰基周?chē)目臻g擁擠程度對(duì)反應(yīng)活性的影響極

11、大隨R基的體積增大和給電子能力增加，中間體穩(wěn)定性降低；隨Ar基增加，電子離域，降低了基態(tài)的焓值，增加了活化能。40 常見(jiàn)的親核試劑按照親核的中心原子不同可分為：碳為中心原子的親核試劑氧為中心原子的親核試劑硫?yàn)橹行脑拥挠H核試劑氮為中心原子的親核試劑41與HCN的加成(CH3)2C=O + HCN-OH溶液H+ H2O -H2OCH2=C-COOHCH3，-不飽和酸-羥腈（或-氰醇）-羥基酸碳為中心原子的親核試劑42反應(yīng)機(jī)理可逆不可逆 反應(yīng)條件反應(yīng)必須在弱堿性條件下進(jìn)行。注意：由于氰化氫劇毒，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無(wú)機(jī)酸與醛（酮）溶液反應(yīng)。pH值約為8有利于反應(yīng)。43反應(yīng)特點(diǎn)：1 堿性有利于反應(yīng)

12、，但反應(yīng)不能在強(qiáng)堿性條件下 進(jìn)行。堿性將引發(fā)另外的反應(yīng)。2 能發(fā)生此反應(yīng)的羰基化合物是： 所有的醛甲基酮 八個(gè)碳以下的環(huán)酮44例如：123445 羥基腈是一類(lèi)很有用的有機(jī)合成中間體。氰基-CN能水解成羧基，能還原成氨基。例如： 聚-甲基丙烯酸甲酯的單體的合成： 第二步包含：水解、酯化和脫水等反應(yīng)。有機(jī)玻璃丙酮氰醇（78%）-甲基丙烯酸甲酯（90%）46氯甲基化反應(yīng)伽特曼-科赫反應(yīng)補(bǔ)充：47增長(zhǎng)碳鏈方法之一應(yīng)用48與格氏試劑的加成49醛酮與格利雅試劑加成，后水解成醇：強(qiáng)親核試劑 利用其水解得醇反應(yīng)，可以使許多鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢ǖ拇迹豪?：與格利雅試劑的加成醇50 例2：例3：同一種醇可由不同的格利

13、雅試劑和不同的羰基化合物生成：51與炔化鈉的加成R-CC-Na+ + NH3(液)或乙醚H2O(CH3)2C-C CRH+OHCH2=C-CCRCH3H2 / 催CH2=C-CH=CHRCH3制備共軛雙烯炔醇52（四）羰基與氮為中心原子的親核試劑的加成 與氨的加成：Schiffs base的生成CH3CH=O + NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O + RNH2CH3CH=NHCH3CH-NRHOH-H2OCH3CH=NR親核加成親核加成亞胺亞胺 西佛堿 西佛堿一般是不穩(wěn)定的，但是當(dāng)碳氮雙鍵與苯環(huán)共軛時(shí)，產(chǎn)物是穩(wěn)定的。53 西佛堿用酸水解可以生成原來(lái)的醛和酮，所以可以利用此反應(yīng)

14、來(lái)保護(hù)醛基。54與氨的衍生物加成HydroxylamineHydrazinePhenylhydrazineSemicarbazideOximeHydrazonePhenylhydrazoneSemicarbazone55 與氨的衍生物,例如：羥胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)， 2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反應(yīng).羥胺例1：例2：肟（w）與氨的衍生物反應(yīng) 56 例4：2,4-二硝基苯肼氨基脲例3：腙(zong)脲(niao)57第一步:羰基的親核加成,生成不穩(wěn)定的加成產(chǎn)物;第二步:失去一分子水. 醛酮與氨衍生物的反應(yīng)是加成-脫水反應(yīng). 氨衍生物對(duì)羰基的加成一般可在弱酸催化下進(jìn)行，其歷程和醇對(duì)

15、羰基的加成相類(lèi)似。 醛酮與氨衍生物的反應(yīng)歷程:58酸催化反應(yīng)需在弱酸性的條件下進(jìn)行。59 亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來(lái)的醛酮。 希夫堿還原可得仲胺。在有機(jī)合成上常利用芳醛與伯胺作用生成希夫堿，加以還原以制備仲胺。 （A）醛酮與氨的反應(yīng)：（B）醛酮與伯胺的反應(yīng)生成取代亞胺（希夫堿）60 醛酮與氨衍生物的反應(yīng)，也常用來(lái)對(duì)羰基化合物的鑒定和分離：（1）生成物為具有一定熔點(diǎn)的固體，可利用來(lái)鑒別醛酮；（2）它們?cè)谙∷嶙饔孟驴伤獬稍瓉?lái)的醛酮，因此可利用來(lái)分離、提純?nèi)┩?。此?lèi)反應(yīng)，多出現(xiàn)在推結(jié)構(gòu)等題中出現(xiàn)61 提純?nèi)┩?鑒別醛酮 保護(hù)羰基+ H2N-Z H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H

16、5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羥 胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 （產(chǎn)物：肟）（產(chǎn)物：腙） （產(chǎn)物：苯腙） （產(chǎn)物：縮氨脲） 重結(jié)晶稀酸+ H2NR稀酸參與反應(yīng)應(yīng)用62生成的含碳氮雙鍵的化合物有順?lè)串悩?gòu)：E型Z型生成的產(chǎn)物，尤其是腙和苯腙一般都是黃色晶體，可用于定性鑒別。故又稱氨的衍生物為羰基試劑幾乎所有的醛和酮都可以與氨的衍生物 加成63羰基與氧為中心原子的親核試劑的加成與H2O的加成與ROH的加成64與H2O的加成HCH=O + HOHH2C(OH)2CH3CH=O + HOH(CH3)2C=O + HOHCCl3-CH=O + HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C

17、(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(58%)(0 %)三氯乙醛水合物（安眠藥）有吸電子基團(tuán)可以形成穩(wěn)定水合物。水合物在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定。65 將醛溶液在無(wú)水醇中通入HCl氣體或其他無(wú)水強(qiáng)酸，則在酸的催化下，醛能與一分子醇加成，生成半縮醛。半縮醛不穩(wěn)定，可以和另一分子醇進(jìn)一步縮合，生成縮醛：與醇加成半縮醛（酮）、縮醛（酮）的生成66質(zhì)子化 半縮醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一個(gè)碳正離子，然后再與另一個(gè)醇作用，最后生成穩(wěn)定的縮醛： 半縮醛反應(yīng)歷程：67 縮醛的反應(yīng)歷程：68反應(yīng)機(jī)理酸 催 化69 縮醛對(duì)堿和氧化劑都相當(dāng)穩(wěn)定。由于在酸催化下生成縮醛的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，故縮醛可以水解成

18、原來(lái)的醛和醇： 在有機(jī)合成中常利用縮醛的生成和水解來(lái)保護(hù)醛基。70HOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OH半縮醛縮醛分子內(nèi)也能形成半縮醛、縮醛。71HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子內(nèi)形成半縮醛的反應(yīng)機(jī)理72 醛與二元醇反應(yīng)生成環(huán)狀縮醛：例如： 制造合成纖維“維尼綸”：聚乙烯醇甲醛73半縮酮縮酮醛的正向平衡常數(shù)大，酮的正向平衡常數(shù)小。分子內(nèi)也能形成半縮酮、縮酮。與酮反應(yīng)74五元和六元環(huán)狀縮酮的產(chǎn)率較好。75 酮也能與醇生成半縮酮或縮酮，但反應(yīng)較為困難。而酮和1,2-或1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮： 常用1,2-或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護(hù)羰基。76縮醛對(duì)堿、

19、氧化劑穩(wěn)定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇?？s酮在稀酸中水解，生成原來(lái)的醇和酮。77形成縮醛或縮酮在合成中的應(yīng)用A 保護(hù)羥基BrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+Mg無(wú)水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOH78B 保護(hù)羰基BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2CCLiCH3CH2CCCH2CH2H3O+CH3CH2CCCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH79補(bǔ)充1：保護(hù)羰基例180補(bǔ)充2：保護(hù)羰基81 羰基與硫?yàn)橹行脑拥?/p>

20、親核試劑的加成與NaHSO3的加成與硫醇(RSH)的加成82反應(yīng)式 與亞硫酸氫鈉的反應(yīng)83 醛和脂肪族甲基酮（或七元環(huán)以下的環(huán)酮）與之反應(yīng)，生成 -羥基磺酸鈉 -羥基磺酸鈉易溶于水，不溶于飽和亞硫酸氫鈉。將醛酮與過(guò)量的飽和亞硫酸氫鈉水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快會(huì)有結(jié)晶析出?？梢源藖?lái)鑒別醛酮。在酸堿下可逆反應(yīng)，分離提純與亞硫酸氫鈉加成（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不與之反應(yīng)）84 該反應(yīng)是個(gè)可逆反應(yīng)，常被用來(lái)分離和提純某些羰基化合物： -羥基磺酸鈉與等摩爾的NaCN作用，則磺酸基可被氰基取代，生成 -羥基腈，避免用有毒的氰化氫，產(chǎn)率也比較高。 反應(yīng)歷程（亞硫酸氫根離子為親核試劑）：85特點(diǎn)只有

21、醛、脂肪族的甲基酮、環(huán)酮能發(fā)生此反應(yīng)。乙醛（89%） 丙酮（56.2%） 丁酮（36.4%）己酮（35%） 3-戊酮（2%） 苯乙酮（1%） 反應(yīng)體系須維持弱酸性NaHSO3 + HClNaCl + H2SO3 H2O + SO22NaHSO3 + Na2CO32Na2SO3 + H2CO3H2O + CO286 提純?nèi)?、甲基酮、環(huán)酮。制備-羥腈NaHSO3 +HCNNaCN +應(yīng) 用87與硫醇的反應(yīng)* 1 硫醇的制備RX + NaSH RSH + NaX* 2 硫醇的一個(gè)重要性質(zhì)-形成縮硫醛、縮硫酮HgCl2, HgO, CH3OH, H2O 醛與酮都能反應(yīng)。 縮硫醛、縮硫酮在酸、堿條件下都

22、很穩(wěn)定。平衡利于正反應(yīng)。Ni-H2應(yīng)用二：保護(hù)羰基。應(yīng)用一：還原。縮硫酮硫比氧有更強(qiáng)的親核性88R-CH2-YR-CH-Y + H+-H以正離子離解下來(lái)的能力稱為-H的活性或-H的酸性。影響-H活性的因素：Y的吸電子能力。 -H 周?chē)目臻g環(huán)境。 負(fù)碳離子的穩(wěn)定性。判斷-H活性的方法： pKa值 同位素交換的速率-H的酸性 （烯醇化，烯醇負(fù)離子）（二）-活潑氫引起 的反應(yīng)89*1 CH3CH=CH2 pka=35pka=16*2的酸性比強(qiáng)。的酸性與一元酮差不多。*3 羰基的-H是十分活潑的。90 酮式、烯醇式的互變異構(gòu)酸或堿1 234*1 實(shí)驗(yàn)證明：酮式、烯醇式都是存在的。*2 由鍵能數(shù)據(jù)可以

23、判斷，破壞酮式需要更多的能量。 + = 791kJ / mol + = 728kJ / mol 1 23491（1）酮-烯醇互變異構(gòu)接受質(zhì)子的方向 在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉(zhuǎn)變很快達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，這種能夠相互轉(zhuǎn)變而同時(shí)存在的異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體。（酮-烯醇互變異構(gòu)）氫原子的活潑性92 簡(jiǎn)單的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少（酮式的總鍵能大于烯醇式）：93 -二羰基化合物，由于共軛效應(yīng)，烯醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定：（1）與FeCl3顯色反應(yīng)（2）使溴水褪色在一般情況下，烯醇式在平衡體系中的含量是比較少的，但隨著-H活性 的增強(qiáng)，烯醇式也可能成為平衡體系中的主要存在形

24、式。7.3 76.5 最多94 烯醇化的反應(yīng)機(jī)理烯醇負(fù)離子是一個(gè)兩位負(fù)離子，氧堿性強(qiáng)，碳親核性強(qiáng)。 +烯醇負(fù)離子 碳負(fù)離子 烯醇負(fù)離子H+Br2熱力學(xué)產(chǎn)物 動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物95醛酮的-H的鹵代在酸或堿的催化作用下，醛酮的-H被鹵素取代的反應(yīng)。酸或堿反應(yīng)式定義Br2+ HBr96例2 醛、酮分子中的-H容易被鹵素取代，生成-鹵代醛、酮。例1 一鹵代醛、酮往往可以繼續(xù)鹵化成二鹵代、三鹵代產(chǎn)物鹵化反應(yīng)97堿催化(不易控制,直至同碳三鹵代物,易被堿分解):烯醇負(fù)離子 鹵代物繼續(xù)反應(yīng): -鹵代醛、酮反應(yīng)的歷程（分兩步：1 烯醇化 2 鹵素與C=C的加成 或稱C=C對(duì)鹵素的親核取代）98 由于鹵原子是吸電子的,

25、 碳上的氫原子在堿作用下容易離去,因此第二個(gè)氫原子更易被取代.(B) 酸催化歷程酸催化可停留一鹵代99酸催化的反應(yīng)機(jī)理堿催化的反應(yīng)機(jī)理1 只要加極少量的酸，因?yàn)榉磻?yīng)一開(kāi)始就會(huì)產(chǎn)生酸，此酸就能自動(dòng)起催化作用。因此反應(yīng)有一個(gè)誘導(dǎo)期，一旦酸產(chǎn)生，反應(yīng)就會(huì)很快發(fā)生。2 對(duì)于不對(duì)稱的酮，鹵化反應(yīng)的優(yōu)先次序是： （關(guān)鍵是形成烯醇式） COCHR2 COCH2R COCH33 V一元鹵化 V二元鹵化 V三元鹵化 通過(guò)控制鹵素的用量，可將鹵化反應(yīng)控制在一元、二元、三元階段。1 堿催化時(shí)。堿用量必須超過(guò)1mol,因?yàn)槌舜呋饔猛猓€必須不斷中和反應(yīng)中產(chǎn)生的酸。2 對(duì)于不對(duì)稱的酮，鹵化反應(yīng)的優(yōu)先次序是： （關(guān)鍵

26、是奪取-H） COCHR2 COCH2R COCH33 V一元鹵化 V二元鹵化 -CO-CH2-R -CO-CH-R R -CO-CH-R -CO-CH2-R -CO-CH3 （1）對(duì)OH-催化而言：（2）對(duì)H+催化而言：CH3-C-CH2-CH2-CH3O也有少量的反應(yīng)與此不符，但符合Blanc (布朗克)規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易形成五元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)易形成)。 122羥醛縮合的應(yīng)用123124分子內(nèi)縮合125醛 的 氧 化2 酮 的 氧 化（三）氧化和還原反應(yīng)126補(bǔ)充1： 完成下列反應(yīng)，寫(xiě)出主要產(chǎn)物。127思考1：思考2：O3NaOH 10%思考3

27、：NaOH 10%？128補(bǔ)充2：糠醛H思考：在堿催化下的產(chǎn)物有變化嗎？1291 醛 的 氧 化KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水)（1） 醛極易氧化，許多氧化劑都能將醛氧化成酸。 （2）脂肪醛比芳醛容易氧化。然而，將醛暴露在空氣中，則是芳醛比 脂肪醛容易氧化。這是因?yàn)橛没瘜W(xué)氧化劑氧化為離子型氧化反應(yīng)， 130（1）氧化反應(yīng) 由于醛的羰基碳上有一個(gè)氫原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化劑都能使醛氧化： 以酒石酸鹽為絡(luò)合劑的堿性氫氧化銅溶液（綠色），能與醛作用，銅被還原成紅色的氧化亞銅沉淀。 硝酸銀的氨溶液，與醛反應(yīng)，形成銀鏡。氧

28、化和還原(A) 費(fèi)林試劑(Fehling)： (B) 托倫斯試劑(Tollens)：131 Tollens試劑Ag(NH3)2OH溶液 若將析出的金屬銀沉積在干凈的反應(yīng)器皿上，則形成銀鏡，故該反應(yīng)又稱為銀鏡反應(yīng)。 Fehling試劑CuSO4水溶液和酒石酸鉀鈉堿溶液的混合液。Fehling試劑中起氧化作用的是二價(jià)銅離子。132上述兩種試劑反應(yīng)現(xiàn)象明顯，故可用于定性鑒別。但值得注意的是Fehling試劑與芳醛不作用。Tollens試劑和Fehling試劑對(duì)C=C、CC不起反應(yīng)，因此它們又都可看作是選擇性氧化劑。133 制備,-不飽和酸可使用這些弱氧化劑(托倫斯試劑):例如:134 2 酮的氧化酮

29、遇一般氧化劑，抗拒氧化；酮遇強(qiáng)烈氧化劑，碳鏈斷裂，形成酸；酮能發(fā)生一個(gè)特殊的氧化反應(yīng)。酮氧化時(shí)碳碳鍵斷裂，一般地生成混合物，意義不大，但是環(huán)酮氧化后可得單一化合物，在制備上有意義。如：135定義：酮類(lèi)化合物被過(guò)酸氧化，與羰基直接相連的碳鏈斷裂， 插入一個(gè)氧形成酯的反應(yīng)。+ CH3COOOHCH3COOC2H540oC+ CH3COOH常用的過(guò)酸有：（1）一般過(guò)酸 + 無(wú)機(jī)強(qiáng)酸（H2SO4）（2）強(qiáng)酸的過(guò)酸 ：CF3COOOH（3）一般酸 + 一定濃度的過(guò)氧化氫（產(chǎn)生的過(guò)酸立即反應(yīng)）。拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化136反應(yīng)機(jī)理H+O-O鍵斷裂-R”COO- , -H+R重排

30、R3C- R2CH- ,RCH2- CH3-+溶劑137還原反應(yīng)還原成醇還原成亞甲基還原反應(yīng)在不同的條件下，使用不同的試劑可得到不同的產(chǎn)物：1381 催化氫化（1） 有些反應(yīng)需要在加溫、加壓或有特殊催化劑才能進(jìn)行。（2） 最常用的溶劑是醇。（3） 如羰基兩側(cè)的立體環(huán)境不同，催化劑通常從空阻小的一側(cè)被 吸附，順型加氫。還原成醇139在催化劑（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下與氫氣作用，生成醇，產(chǎn)率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氫140 若醛、酮分子中有其他不飽和基團(tuán)（C=C、CC、 NO2、CN等），也同時(shí)被還原：1412 用氫化金屬化合物的還原（1）用LiAlH4 還原 反應(yīng)式CH3

31、CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4無(wú)水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLiCH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH4 H2O反應(yīng)機(jī)理： 負(fù)氫轉(zhuǎn)移 反應(yīng)條件對(duì)C=C、CC沒(méi)有還原作用,但對(duì)醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、 CN 等都能還原。142環(huán)酮的還原空阻差別大時(shí)，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的產(chǎn)物?？兆璨顒e不大時(shí)，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。還原+211 空阻大，產(chǎn)物穩(wěn)定。 2 空阻小，產(chǎn)物不穩(wěn)定。LiAlH4 86-90% 10-12%LiAl(s-BuO)3H 7% 93%空阻大空阻小143LiAlH4+從外側(cè)進(jìn)攻得內(nèi)型產(chǎn)物。產(chǎn)物不穩(wěn)定

32、。(1)內(nèi)(2)外樟腦(1)異冰片(外型) (2)冰片(內(nèi)型) (90%) (10%)從內(nèi)側(cè)進(jìn)攻得外型產(chǎn)物。 產(chǎn)物穩(wěn)定。空阻差別不大時(shí)，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。144(2) 用 NaBH4還原反應(yīng)機(jī)理：負(fù)氫轉(zhuǎn)移適用范圍：主要還原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。反應(yīng)條件：必須在質(zhì)子溶劑中反應(yīng)。立體化學(xué)：規(guī)則與LiAlH4原則上一致。 NaBH4CH3OHH2O制醇,產(chǎn)率高,選擇性好 只還原醛、酮中的羰基，不影響其他不飽和鍵： 145NaBH4(CH3)2CHOHH2O+69% 31%空阻差別大時(shí)，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的產(chǎn)物?？兆璨顒e不大時(shí)，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。146+ (CH3)2CHOHAl(

33、OCHMe2)3+ (CH3)2C=O苯或甲苯特 殊異丙醇鋁250o C氧化劑還原劑3 麥爾外因-彭杜爾夫還原 歐芬腦爾氧化的逆反應(yīng)1474 用活潑金屬還原醛、酮的單分子還原 醛、酮的雙分子還原醛用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂在酸、堿、水、醇等介質(zhì)中作用，可以順利地發(fā)生單分子還原生成一級(jí)醇。在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價(jià)鈦試劑的催化下，醛酮在非質(zhì)子溶劑中發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)，生成頻哪醇的反應(yīng)。最有效的試劑是低價(jià)鈦試劑。RCHO RCH2OHMHA1. M，苯2. H2O148雙分子還原反應(yīng)機(jī)理149實(shí) 例Mg-Hg , 苯H2O1Mg 苯二聚22 H2O43-50%150 1 克萊門(mén)森（Clemmense

34、n）還原Zn-Hg, HClZn-Hg, HCl回流回流80%65%（酸性條件下將C=O還原成CH2）還原成亞甲基151 將醛、酮用鋅汞齊加鹽酸還原成烴： 這是將羰基還原成亞甲基的一個(gè)較好方法，在有機(jī)合成上常應(yīng)用(注意:對(duì)醛-CHO而言還原到甲基-CH3)。芳烴與直鏈鹵烷進(jìn)行傅-克烷基化反應(yīng)有重排，所以可先進(jìn)行傅-克?；磻?yīng)再用克萊門(mén)森還原反應(yīng)制取直鏈烷基苯：l1522 烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍（Wolff-Kishner-Huang ming long）還原NH2-NH2, NaOH(HOCH2CH2)2O bp 245oC NaOH代替Na, K 一縮乙二醇代替封管82%（堿性條件下將C=

35、O還原成CH2） 醛、酮與肼在高沸點(diǎn)溶劑（如一縮乙二醇）中與堿一起加熱，羰基先與肼生成腙，腙在堿性加熱條件下失去氮，結(jié)果羰基變成亞甲基。153 Wolff-Kishner 還原法需在高溫、高壓下進(jìn)行，我國(guó)化學(xué)家黃鳴龍對(duì)此法進(jìn)行了改進(jìn)，不僅使反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，而且避免了使用昂貴的無(wú)水肼。 但該還原法是在堿性條件下進(jìn)行的，所以當(dāng)分子中含有對(duì)堿敏感的基團(tuán)時(shí)，不能使用這種還原法。黃鳴龍的貢獻(xiàn)原工藝：醛、酮與肼生成腙，在KOH或乙醇鈉作用下放出N2，需要高溫高壓，不方便。后改用高沸點(diǎn)醇，如三縮乙二醇為溶劑，要回流100h。黃1946年改進(jìn)：將醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸點(diǎn)醇一起加熱使之生成腙后，先

36、將水和過(guò)量的肼蒸出，待溫度達(dá)到腙的分解溫度（195200）時(shí)再回流34h即可。優(yōu)點(diǎn)：常壓進(jìn)行，時(shí)間短。154注意：兩種方法的適用范圍克萊門(mén)森還原適用對(duì)酸不敏感的化合物；如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法, 含有-NO2也被同時(shí)還原。沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍反應(yīng)適用對(duì)堿不敏感的化合物； 如：含有羧基等就不行。155補(bǔ)充：用HCl，可使之變?yōu)榉樱?CO，-NO2均還原！1563. Cannizzaro反應(yīng)歧化反應(yīng)不含-H 的醛在濃堿作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被還原成醇，該反應(yīng)稱為Cannizzaro反應(yīng)。又因該反應(yīng)是分子間同時(shí)進(jìn)行著的兩種性質(zhì)的反應(yīng)，故又稱歧化反應(yīng)。

37、 Cannizzaro反應(yīng)是兩次連續(xù)的親核加成反應(yīng)。 兩種不同的不含氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生交叉歧化反應(yīng)，產(chǎn)物復(fù)雜（兩個(gè)酸兩個(gè)醇）。157交叉歧化反應(yīng)甲醛是氫的給予體(授體)，另一醛是氫的接受體(受體)。1 NaOH2 H+-H2O內(nèi)酯羥基酸分子內(nèi)也能發(fā)生康尼查羅反應(yīng)為什么不能用含H 的醛進(jìn)行Cannizzaro反應(yīng)？158 ：由于甲醛還原性強(qiáng)，反應(yīng)結(jié)果總是另一種醛被還原成醇，而甲醛氧化成酸：如甲醛和乙醛制備季戊四醇包括交叉羥醛縮合和交叉歧化反應(yīng)： 季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管擴(kuò)張藥物。若兩個(gè)醛之一為甲醛思考：用乙烯和甲醛為原料合成之？159 由于醛基直接連在芳環(huán)上的芳醛都

38、沒(méi)有氫原子，所以可以用坎尼扎羅反應(yīng)來(lái)制備芳香族醇：160（四）其它反應(yīng) (1) Perkin反應(yīng) 芳醛與含-H 的脂肪族酸酐，在相應(yīng)的羧酸鹽存在下共熱，發(fā)生縮合生成,-不飽和酸，該反應(yīng)稱為珀金 (Perkin)反應(yīng)。 思考：試寫(xiě)出上述反應(yīng)的反應(yīng)歷程。 顯然，該縮合反應(yīng)除乙酸酐外，其它含有-H 的脂肪族酸酐與芳醛縮合，其縮合產(chǎn)物都是在-C上帶有支鏈的,-不飽和酸。 除個(gè)別者外，脂肪族醛通常不易發(fā)生Perkin反應(yīng)。161 (2) Mannich反應(yīng) 含有-H 的醛(酮)，與甲醛和氨(或1胺、2胺)的鹽酸鹽之間發(fā)生的縮合反應(yīng)，稱為曼尼希(Mannich)反應(yīng)。 該反應(yīng)的凈結(jié)果是二甲氨甲基取代了-H

39、 ，故又稱為氨甲基化反應(yīng)，產(chǎn)物為-氨基酮。162 Mannich反應(yīng)通常是在酸性溶液中進(jìn)行，除醛、酮外，其它含-H 的化合物如酯、腈等也可發(fā)生該反應(yīng)。 -氨基酮是重要的有機(jī)合成中間體。如：163（3）Wittig(魏悌希)反應(yīng) （由醛酮合成烯烴）Ylides試劑制備164反應(yīng)機(jī)制給出制備下列烯烴所需ylides試劑和羰基化合物的結(jié)構(gòu)。165（4）安息香縮合CN-催化, 兩分子苯甲醛縮合生成安息香(苯偶姻)機(jī)制166 甲醛是無(wú)色有刺激性氣味的氣體，易溶于水。 含甲醛37%40%、甲醇8%的水溶液叫做“福爾馬林”，用作殺菌劑和防腐劑（制作標(biāo)本）。 在酸性介質(zhì)中加熱,可解聚再生成甲醛。 用此法儲(chǔ)運(yùn)甲醛。重要的醛和酮甲醛（1） 甲醛極易氧化和聚合167 （2）甲醛在水中與水加成甲二醇 濃縮甲醛水溶液和甲醛水溶液儲(chǔ)存較久會(huì)生成白色的多聚甲醛（加熱重