1、 自由基聚合方法聚合方法概述v離子和配位聚合方法v逐步聚合方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合溶液聚合本體聚合熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚固相縮聚第1頁/共43頁第2頁/共43頁4.1 本體聚合 何謂本體聚合？ 不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。 基本組分 單體 包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體。 引發(fā)劑 一般為油溶性。 助劑色料增塑劑潤(rùn)滑劑聚合場(chǎng)所：本體內(nèi)。第3頁/共43頁 本體聚合的優(yōu)缺點(diǎn) 解決辦法 預(yù)聚 在反應(yīng)釜中進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率達(dá)1040，放出一部 分聚合熱，有一定粘度。 后聚 在模板中聚合，逐步升溫，使聚合完全。w優(yōu)點(diǎn) 產(chǎn)品純凈，不存在介質(zhì)分離問題。 可直接制得透明

2、的板材、型材。 聚合設(shè)備簡(jiǎn)單，可連續(xù)或間歇生產(chǎn)。w缺點(diǎn) 體系很粘稠，聚合熱不易擴(kuò)散，溫度難控制。 輕則造成局部過熱，產(chǎn)品有氣泡，分子量分布寬； 重則溫度失調(diào)，引起爆聚。第4頁/共43頁 有機(jī)玻璃板的制備： 將MMA, 引發(fā)劑BPO, AIBN, 增塑劑和脫模劑放在普通攪拌釜內(nèi), 9095下反應(yīng)至1020%轉(zhuǎn)化率, 成為粘稠的液體。停止反應(yīng)。將預(yù)聚物灌入無機(jī)玻璃平板儀中，移入空氣浴或熱水浴中，升溫至4550，反應(yīng)數(shù)天，使轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%左右。高溫處理，100120。 甲基丙烯酸甲酯為非晶態(tài)聚合物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為105，機(jī)械強(qiáng)度好，尺寸穩(wěn)定，耐侯耐光，雖不耐溶劑但耐化學(xué)品。廣泛用作航空玻璃、光導(dǎo)

3、纖維、標(biāo)牌、指示燈罩、儀表牌、牙托粉等。有機(jī)玻璃經(jīng)過雙軸拉升或與甲基丙烯酸乙二醇酯共聚，可提高航空玻璃的強(qiáng)度。第5頁/共43頁 苯乙烯連續(xù)本體聚合 ：Page102103 氯乙烯間歇本體沉淀聚合： 乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合：第6頁/共43頁不同單體本體聚合工藝差別巨大，見下表。第7頁/共43頁4.2 溶液聚合 溶液聚合 是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。 基本組分 單體 引發(fā)劑 溶劑 聚合場(chǎng)所： 在溶液內(nèi)。 溶液聚合的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)w散熱控溫容易，可避免局部過熱。w體系粘度較低，能消除凝膠效應(yīng)。 w溶劑回收麻煩，設(shè)備利用率低。w聚合速率慢。w分子量不高。第8頁/共43頁 溶劑對(duì)聚合

4、的影響： 溶劑的加入可能影響聚合速率、分子量分布。 溶劑導(dǎo)致籠蔽效應(yīng)使 f 降低， 溶劑的加入降低了M，使 Rp 降低。 向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低。 溶劑對(duì)聚合物的溶解性能與凝膠效應(yīng)有關(guān)。 良溶劑，為均相聚合，M不高時(shí)，可消除凝膠效應(yīng)。 沉淀劑，凝膠效應(yīng)顯著，Rp ，Mn 。 劣溶劑，介于兩者之間。 工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場(chǎng)合， 如涂料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液。第9頁/共43頁第10頁/共43頁溶劑選擇: 溶劑對(duì)聚合活性會(huì)產(chǎn)生影響，因?yàn)槿軇╇y以做到完全惰性，對(duì)引發(fā)劑有誘導(dǎo)分解作用，對(duì)鏈轉(zhuǎn)移自由基有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 溶劑對(duì)引發(fā)劑分解速率依次遞增: 芳烴、烷烴、醇類、

5、醚類、胺類。 溶劑分子鏈轉(zhuǎn)移: 水為零, 苯較小, 鹵代烴較大。溶劑對(duì)聚合物的溶解性: 好良溶劑均相聚合可消除凝膠效應(yīng)。 差沉淀劑沉淀聚合凝膠效應(yīng)顯著。 第11頁/共43頁 丙烯腈連續(xù)溶液聚合第二單體：丙烯酸甲酯，降低分子間作用力，增加柔性和手感。第三單體：衣康酸，有利于染色。丙烯腈與第二和第三單體在硫氰化鈉水溶液中進(jìn)行連續(xù)均相溶液聚合。AIBN引發(fā)劑。PH值5，聚合溫度7580。轉(zhuǎn)化率7075%。第12頁/共43頁 醋酸乙烯酯溶液聚合: Page104106 丙烯酸酯類溶液聚合第13頁/共43頁4.2 懸浮聚合 懸浮聚合 是將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進(jìn)行的聚合，這是自由基聚合一種特

6、有的聚合方法。 基本組分 單體 引發(fā)劑 水 懸浮劑水溶性高分子物質(zhì)聚乙烯醇聚丙烯酸鈉SMAA共聚物明膠纖維素類淀粉碳酸鹽硫酸鹽滑石粉高嶺土是一類能將油溶性單體分散在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)。吸附在液滴表面，形成一層保護(hù)膜。吸附在液滴表面，起機(jī)械隔離作用。不溶于水的無機(jī)物第14頁/共43頁為什么要加分散劑？ 因?yàn)閱误w轉(zhuǎn)化率達(dá)到20%時(shí)液滴發(fā)粘, 需要保護(hù)膜。第15頁/共43頁分散劑和分散作用 水溶性高分子物質(zhì)： 吸附在表面, 形成很薄的保護(hù)膜。 低表面張力和界面張力, 使液滴變小 。 精細(xì)分布的非水溶解性的無機(jī)粉末: CaCO3、MgCO3，起機(jī)械隔離作用。第16頁/共43頁 顆粒大小與形態(tài) 懸

7、浮聚合得到的是粒狀樹脂，粒徑在0.01 5 mm 范圍 粒徑在1 mm左右，稱為珠狀聚合 粒徑在0.01 mm左右，稱為粉狀懸浮聚合 粒狀樹脂的顆粒形態(tài)不同 顆粒形態(tài)是指聚合物粒子的外觀形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況 顆粒形態(tài)緊密型：不利于增塑劑的吸收，如PVC疏松型：有利于增塑劑的吸收，便于加工顆粒形態(tài)取決于分散劑的種類明膠：緊密型PVA：疏松型 大，有利于形成疏松型水與單體的配比第17頁/共43頁 PVC懸浮聚合: Page 108-109 苯乙烯懸浮聚合:第18頁/共43頁4.4 乳液聚合1. 乳液聚合介紹 乳液聚合 單體在乳化劑作用和機(jī)械攪拌下，在水中分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合反應(yīng)。 基本組分 單體

8、：一般為油溶性單體，在水中形成水包油型。 引發(fā)劑：為水溶性或一組分為水溶性引發(fā)劑。如 過硫酸鹽：K，Na、NH4 氧化還原引發(fā)體系 水：去離子水。 乳化劑：表面活性劑。第19頁/共43頁 聚合場(chǎng)所 在膠束內(nèi) 乳液聚合優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易可在低溫下聚合 Rp快，分子量高可用于直接使用聚合物乳膠的場(chǎng)合要得到固體聚合物，后處理麻煩，成本較高難以除盡乳化劑殘留物缺點(diǎn) 在前三種聚合中，使聚合速率提高的一些因素往往使分子量降低。 在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同時(shí)提高。第20頁/共43頁乳液聚合物的粒徑：約0.05 0.2微米單體液滴粒徑： 1微米懸浮聚合物的粒度：50 2000微米與

9、前面三種聚合方法相比，乳液聚合具有特殊的機(jī)理，控制產(chǎn)品質(zhì)量的因素也有差異。乳液聚合的應(yīng)用：聚合后分離成膠狀或粉狀固體產(chǎn)品；聚合后乳膠直接使用，如涂料和膠粘劑；乳膠微粒用作顏料、粒徑測(cè)定標(biāo)樣、免疫試劑載體；第21頁/共43頁可見工業(yè)上乳液聚合配方是很復(fù)雜的。第22頁/共43頁 乳化劑在水中的情況 乳化劑濃度很低時(shí)，是以分子分散狀態(tài)溶解在水中。 當(dāng)達(dá)到一定濃度后，乳化劑分子開始形成聚集體（約50150個(gè)分子），稱為膠束。2. 乳化劑 是一類可使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的乳液的物質(zhì)，屬于表面活性劑。 其分子通常由兩部分組成親水的極性基團(tuán)親油的非極性基團(tuán) 如長(zhǎng)鏈脂肪酸鈉鹽親油基（烷基）親水基（羧

10、酸鈉）第23頁/共43頁第24頁/共43頁w形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度(CMC) 不同乳化劑的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈強(qiáng)。w膠束的形狀： 膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量； 乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多。第25頁/共43頁 加入單體的情況 在形成膠束的水溶液中加入單體 小部分單體可進(jìn)入膠束的疏水層內(nèi) 大部分單體經(jīng)攪拌形成細(xì)小的液滴 體積約為 1000 nm 體積增至6 10 nm 周圍吸附了一層乳化劑分子，形成帶電保護(hù)層，乳液得以穩(wěn)定。 相似相容，等于增加了單體在水中的溶解度，將這種溶有單體的膠束稱為增容膠束。極小部分單體以分子分散狀態(tài)溶于水中第26頁/共43頁

11、 乳化劑的分類 是常用的陰離子乳化劑。 在堿性溶液中比較穩(wěn)定，遇酸、金屬鹽、硬水會(huì)失效 在三相平衡點(diǎn)以下將以凝膠析出，失去乳化能力。w陰離子型： 烷基、烷基芳基的羧酸鹽，如硬脂酸鈉 硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉 磺酸鹽，如十二、十四烷基磺酸鈉 三相平衡點(diǎn)：指乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡時(shí)的溫度。 高于此溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在。 第27頁/共43頁第28頁/共43頁w陽離子型 極性基團(tuán)為胺鹽，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。w兩性型 兼有陰、陽離子基團(tuán)，如氨基酸鹽。w非離子型環(huán)氧乙烷聚合物，或與環(huán)氧丙烷共聚物。PVA對(duì)pH變化不敏感，比較穩(wěn)定，

12、乳化能力不如陰離子型一般不單獨(dú)使用，常與陰離子型乳化劑合用。第29頁/共43頁親憎平衡值，也稱親水親油平衡值 ( HLB ) 是衡量表面活性劑中親水部分和親油部分對(duì)其性能的貢獻(xiàn)。 每種表面活性劑都有一數(shù)值，數(shù)值越大，表明親水性越大。 HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 818范圍之內(nèi)。第30頁/共43頁3. 乳液聚合機(jī)理 對(duì)于“ 理想體系”，即單體、乳化劑難溶于水，引發(fā)劑溶于水，聚合物溶于單體的情況。單體液滴w極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中w大部分乳化劑形成膠束，約 4 5 n m，1017 18個(gè)/ cm3w大部分單體分散成液滴，約 1000 n m ，1010 12個(gè)/

13、cm3單體和乳化劑在聚合前的三種狀態(tài)第31頁/共43頁 在水相沉淀出來的短鏈自由基，從水相和單體液滴上吸附乳化劑而穩(wěn)定，繼而又有單體擴(kuò)散進(jìn)入形成聚合物乳膠粒的過程。 聚合場(chǎng)所： 水相不是聚合的主要場(chǎng)所; 單體液滴也不是聚合場(chǎng)所; 聚合場(chǎng)所在膠束內(nèi) 膠束成核：自由基由水相進(jìn)入膠束引發(fā)增長(zhǎng)的過程。均相成核：膠束比表面積大，內(nèi)部單體濃度很高，提供了自由基進(jìn)入引發(fā)聚合的條件。液滴中的單體通過水相可補(bǔ)充膠束內(nèi)的聚合消耗。v 成核機(jī)理 成核是指形成聚合物乳膠粒的過程。有兩種途徑：第32頁/共43頁 聚合過程 根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為三個(gè)階段： 階段 階段 階段乳膠粒 不斷增加

14、 恒定 恒定膠束 直到消失 單體液滴 數(shù)目不變 直到消失 體積縮小 RP 不斷增加 恒定 下降階段：乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止，Rp 遞增階段：恒速期，從膠束消失到單體液滴消失為止， Rp恒定 階段：降速期，從單體液滴消失到聚合結(jié)束，Rp下降 第33頁/共43頁第34頁/共43頁4 4 乳液聚合動(dòng)力學(xué)乳液聚合動(dòng)力學(xué)（1）聚合速率 動(dòng)力學(xué)研究多著重第二階段即恒速階段 自由基聚合速率可表示為 Rp = kp M M 在乳液聚合中， M 表示乳膠粒中單體濃度，mol / L M與乳膠粒數(shù)有關(guān) 考慮1升的乳膠粒中的自由基濃度：N 為乳膠粒數(shù)，單位為 個(gè) / cm3NA為阿氏常數(shù)103 N

15、/ NA 是將粒子濃度化為 mol / Ln 為每個(gè)乳膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù)A3Nn N10M第35頁/共43頁乳液聚合恒速期的聚合速率表達(dá)式為苯乙烯在很多情況下都符合這種情況Ap3pNMk n N10R 當(dāng) 乳膠粒中的自由基的解吸與吸收自由基的速率 相比可忽略不計(jì) 粒子尺寸太小不能容納一個(gè)以上自由基時(shí),則5.0n Ap3pN2Mk N10R 第36頁/共43頁討論討論: 對(duì)于第二階段 膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定； 單體液滴存在，不斷通過水相向乳膠粒補(bǔ)充單體，使乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定 因此，Rp恒定 對(duì)于第一階段 自由基不斷進(jìn)入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù) N 從零不斷增加 因此

16、，Rp不斷增加 對(duì)于第三階段 單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體濃度M不斷下降 因此，Rp不斷下降A(chǔ)p3pN2Mk N10R 第37頁/共43頁 乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù) N，與引發(fā)速率無關(guān) N高達(dá)1014 個(gè)/ cm3，M可達(dá)107 mol / L，比典型自由基聚合高一個(gè)數(shù)量級(jí) 乳膠粒中單體濃度高達(dá)5 mol / L，故乳液聚合速率較快可見：（2）聚合度設(shè)：體系中總引發(fā)速率為(生成的自由基個(gè)數(shù)/ ml s） 對(duì)一個(gè)乳膠粒，引發(fā)速率為 ri ，增長(zhǎng)速率為 rp則，初級(jí)自由基進(jìn)入一個(gè)聚合物粒子的速率為Nri每秒鐘一個(gè)乳膠粒吸收的自由基數(shù)即 自由基個(gè)數(shù) / ml s第38頁/共43頁 平均聚合度，為聚合物的鏈增長(zhǎng)速率除以初級(jí)自由基進(jìn)入乳膠粒的速率 每個(gè)乳膠粒內(nèi)只能容納一個(gè)自由基， 每秒鐘加到一個(gè)初級(jí)自由基上的單體分子數(shù)，即聚合速率：M k rppNMkrrxpipnMk p乳液聚合的平均聚合度就等于動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)因?yàn)?，雖然是偶合終止，但一條長(zhǎng)鏈自由基和一個(gè)初