1、第四章第四章 有機(jī)化學(xué)中異構(gòu)現(xiàn)象有機(jī)化學(xué)中異構(gòu)現(xiàn)象Organic StereochemistryOrganic Stereochemistry第四章重點(diǎn)講授內(nèi)容第四章重點(diǎn)講授內(nèi)容一、同分異構(gòu)現(xiàn)象一、同分異構(gòu)現(xiàn)象二、構(gòu)型異構(gòu)中的順反異構(gòu)二、構(gòu)型異構(gòu)中的順反異構(gòu)三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)四、環(huán)烷烴的構(gòu)型異構(gòu)四、環(huán)烷烴的構(gòu)型異構(gòu)一、同分異構(gòu)現(xiàn)象一、同分異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)constitutional立體異構(gòu)立體異構(gòu)Stereo-碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)位置異構(gòu)位置異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)configurational構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)confo

2、rmational順反異構(gòu)順反異構(gòu)對映非對映異構(gòu)對映非對映異構(gòu)同分異構(gòu)同分異構(gòu)isomerism單鍵旋轉(zhuǎn)異構(gòu)單鍵旋轉(zhuǎn)異構(gòu)叔胺翻轉(zhuǎn)異構(gòu)叔胺翻轉(zhuǎn)異構(gòu) C3H6O CH2=CHOCH3 CH2=CHCH2OH CH3C(OH)=CH2 CH3CH=CHOH CH3COCH3 CH3CH2CHOOHOOH3C1. 構(gòu)造異構(gòu)體構(gòu)造異構(gòu)體Constitutional isomers2.1 構(gòu)象異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體Conformational isomers2. Amine inversionl Nonbonding electron pair is requiredl Inversion energy 25

3、kJ/mol, can rapidly interconvert at RT2.2 構(gòu)型異構(gòu)體構(gòu)型異構(gòu)體Configurational isomersl- they can be interconverted only by the breaking and reforming of bondsl- they can be separatedCH3HHHOHHCH3HOC CHOHHCH3C COHHHCH3OH3CCH3CH=CHOH3. 同分異構(gòu)的多層次性同分異構(gòu)的多層次性l構(gòu)造異構(gòu)、構(gòu)型異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)是不同層次上構(gòu)造異構(gòu)、構(gòu)型異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)是不同層次上的異構(gòu)。其中構(gòu)造異構(gòu)屬較低層次的異構(gòu)

4、形式，的異構(gòu)。其中構(gòu)造異構(gòu)屬較低層次的異構(gòu)形式，其次為構(gòu)型異構(gòu)，而構(gòu)象異構(gòu)是較高層次的異其次為構(gòu)型異構(gòu)，而構(gòu)象異構(gòu)是較高層次的異構(gòu)形式。其中低層次異構(gòu)形式通常包含有較高構(gòu)形式。其中低層次異構(gòu)形式通常包含有較高層次的異構(gòu)形式。層次的異構(gòu)形式。C7H14OCH3OHOHH3COHH3CCH3HOCH3HOCH3OHCH3OHCH3OHCH3OHcistransconstitutionalconfigurationalconformationalExample二、構(gòu)型異構(gòu)中的順反異構(gòu)二、構(gòu)型異構(gòu)中的順反異構(gòu)lCistrans isomers result from restricted rotati

5、on that can be caused either by a double bond or by a cyclic structure1. Cis-trans isomers caused by double bond1)2) 順反異構(gòu)體和順反異構(gòu)體和 Z、E標(biāo)記法標(biāo)記法 順式順式: 雙鍵碳原子上兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)。雙鍵碳原子上兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)。 反式反式: 雙鍵碳原子上兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處于雙鍵反側(cè)。雙鍵碳原子上兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處于雙鍵反側(cè)。Z式式: 雙鍵碳原子上兩個(gè)較優(yōu)基團(tuán)或原子處于雙鍵同側(cè)。雙鍵碳原子上兩個(gè)較優(yōu)基團(tuán)或原子處于雙鍵同側(cè)。E式式: 雙

6、鍵碳原子上兩個(gè)較優(yōu)基團(tuán)或原子處于雙鍵異側(cè)。雙鍵碳原子上兩個(gè)較優(yōu)基團(tuán)或原子處于雙鍵異側(cè)。 (Z)- 3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 (E)- 3-甲基甲基-4-異丙基異丙基-3-庚烯庚烯 (Z)-3-methyl-2-pentene (E)-4-isopropyl-3-methyl-3-hepteneCC(優(yōu))CH3HCH2CH3(優(yōu))CH3CCCH3(優(yōu))CH3CH2CH(CH3)2(優(yōu))CH2CH2CH3CCCH3CH2CH3HHCCHCH2CH3CH3H 反-2-戊烯(trans-2-pentene) 順-2-戊烯(cis-2-pentene)討討論論 (3Z)-4-甲基甲基-3,7-二氯二氯

7、-3-辛烯辛烯CH3CH2C=CCH2CH3C2H5CH3化合物 有無順反異構(gòu)？1.2. 命名化合物: 1)CCHCH3CH3BrC=CCH3CH2ClCH3CH2CH2CCH3ClH2)3)NNNNCHNOHCHNOH(Z)-苯甲醛肟(E)-苯甲醛肟2. Cis-trans isomers caused by cyclic structureHOOCHCOOHHHHCOOHCOOHHHHOOCHOOCOHHHBr1-甲基甲基-順順-4-氯氯-r-1-環(huán)戊醇環(huán)戊醇1，順，順-4-甲基甲基-r-1-氯環(huán)氯環(huán)戊烷戊烷H3CHHOClHClCH3H3CHHCOOHHCOOHCl順順-4-氯氯-r-1

8、，反，反-2-環(huán)己環(huán)己基二甲酸基二甲酸順順-3-溴環(huán)己醇溴環(huán)己醇順順-1，2環(huán)丙基二甲酸環(huán)丙基二甲酸反反-1，2環(huán)丙基二甲酸環(huán)丙基二甲酸1. 偏振光、光學(xué)活性及旋光度偏振光、光學(xué)活性及旋光度1.1 偏振光偏振光 ( plane-polarized light ) - 能通過起偏鏡（尼克爾棱鏡）的平面光。能通過起偏鏡（尼克爾棱鏡）的平面光。三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)1. 偏振光、光學(xué)活性及旋光度偏振光、光學(xué)活性及旋光度1.2 光學(xué)活性光學(xué)活性 ( optical activity ) - 物質(zhì)能使偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的性質(zhì)。物質(zhì)能使偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的性質(zhì)。三

9、、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)旋光儀旋光儀(polarimeter)1.3 右旋和左旋右旋和左旋 ( dextrorotatory and levorotatory ) - 使偏振光振動平面向右旋轉(zhuǎn)稱使偏振光振動平面向右旋轉(zhuǎn)稱右旋，右旋，“ + ” - 使偏振光振動平面向左旋轉(zhuǎn)稱使偏振光振動平面向左旋轉(zhuǎn)稱左旋，左旋，“ - ”1.4 旋光度（旋光度（observed rotation) - 旋光活性物質(zhì)使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度，旋光活性物質(zhì)使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度，用用“a a ”表示表示三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和

10、非對映異構(gòu)1. 偏振光、光學(xué)活性及旋光度偏振光、光學(xué)活性及旋光度1.5 比旋光度（比旋光度（specific rotation) - 在一定溫度和波長（通常為鈉光燈，波長為在一定溫度和波長（通常為鈉光燈，波長為589 nm）條件下，樣品管長度為）條件下，樣品管長度為1dm，樣品濃度，樣品濃度為為1gml-1時(shí)測得的旋光度。是一物理常數(shù)時(shí)測得的旋光度。是一物理常數(shù) claaDTD - 鈉光源，波長為鈉光源，波長為589nm；T - 測定溫度，單位為測定溫度，單位為a a - 實(shí)測的旋光度；實(shí)測的旋光度；l - 樣品池的長度，單位為樣品池的長度，單位為dm；c - 為樣品的濃度，單位為為樣品的濃度

11、，單位為gml-1。 三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)2. 分子的對稱性和對稱因素分子的對稱性和對稱因素2.1 對稱面對稱面 s s - 某一平面將分子分為兩半，就象一面鏡子，實(shí)某一平面將分子分為兩半，就象一面鏡子，實(shí)物（一半）與鏡象（另一半）彼此可以重疊，則物（一半）與鏡象（另一半）彼此可以重疊，則該平面是對稱面。該平面是對稱面。 三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)2. 對稱性和對稱因素對稱性和對稱因素2.2 對稱中心對稱中心 i - 分子中有一中心點(diǎn)，通過該點(diǎn)分子中有一中心點(diǎn)，通過該點(diǎn) 所畫的直線都以等所畫的直線

12、都以等距離達(dá)到相同的基團(tuán)，則該中心點(diǎn)是對稱中心。距離達(dá)到相同的基團(tuán)，則該中心點(diǎn)是對稱中心。三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)2. 對稱性和對稱因素對稱性和對稱因素2.3 對稱軸對稱軸 Cn- 這種軸是通過物體或分子的一條直線，以這條直這種軸是通過物體或分子的一條直線，以這條直線為軸旋轉(zhuǎn)一定的角度，得到的物體或分子的形象線為軸旋轉(zhuǎn)一定的角度，得到的物體或分子的形象和原來的形象完全相同，這種軸稱為對稱軸。和原來的形象完全相同，這種軸稱為對稱軸。n指指繞軸一周，有繞軸一周，有n個(gè)形象與原形象相同。個(gè)形象與原形象相同。三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)三、構(gòu)型異

13、構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)2. 對稱性和對稱因素對稱性和對稱因素2.4 象轉(zhuǎn)軸象轉(zhuǎn)軸 Sn - Sn = Cn + （垂直于（垂直于Cn）NHCH3HCH3H3CHHH3CNHH3CHH3CCH3HHCH3NHH3CHH3CCH3HHCH3NHCH3HCH3H3CHHH3C旋轉(zhuǎn)90反映操作S4I = IVII = III三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)3. 手性與手性分子手性與手性分子l對稱分子對稱分子 - 含有對稱面、對稱中心或四重象轉(zhuǎn)軸（含有對稱面、對稱中心或四重象轉(zhuǎn)軸（S4) 的分子，其實(shí)物與鏡影相互重疊。的分子，其實(shí)物與鏡影相互重疊。l手性手性

14、- 如果分子中不存在對稱面、對稱中心和四重如果分子中不存在對稱面、對稱中心和四重象轉(zhuǎn)軸（象轉(zhuǎn)軸（S4)，則這個(gè)分子具有手性。其實(shí)物與，則這個(gè)分子具有手性。其實(shí)物與鏡影不能完全重疊。鏡影不能完全重疊。l手性分子手性分子 - 實(shí)物與鏡影不能完全重疊的分子實(shí)物與鏡影不能完全重疊的分子。 - 手性分子都具有光學(xué)活性。手性分子都具有光學(xué)活性。三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)Some chiral objects in our life4.1 Chirality carbon - a carbon bonded to four different groups 三、

15、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)4. 含一個(gè)手性碳原子的分子含一個(gè)手性碳原子的分子4.2 書寫方式（書寫方式（Fischer projections）ABCDsawhorse projectionCDBA上上 - 碳鏈頭端碳鏈頭端下下 - 碳鏈末端碳鏈末端橫線橫線 - H及取代基及取代基三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)4. 含一個(gè)手性碳原子的分子含一個(gè)手性碳原子的分子ACDBFischer projection4.3 Enantiomer - a nonidentical (nonsuperimposable) mir

16、ror image is called an enantiomer of the original molecule.4. 含一個(gè)手性碳原子的分子含一個(gè)手性碳原子的分子4.4 構(gòu)型的表示方法構(gòu)型的表示方法 (R and S system)ABCDABCDACDBACBABCDDclockwise - Rcounterclockwise - S三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)4. 含一個(gè)手性碳原子的分子含一個(gè)手性碳原子的分子A. (2S,3S)-3-chloro-2-pentanolCH3HOHCH2CH3ClHCH3HOHCH=CH2H2NHCOOHBr

17、HHOHCH2C6H5HF三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)4.4 構(gòu)型的表示方法構(gòu)型的表示方法 (R and S system)SSRSSRRB. (2R,3S)-3-amino-4-penten-2-olC. (2S,3R,4R)-2-bromo-4-floro-3-hydroxy-5-phenylpentanoic acid5. 手性與手性分子手性與手性分子Question：判定下列分子是否具有手性：判定下列分子是否具有手性CCHClClHACCHClHClBCH3CH3CCH3CH3D三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非

18、對映異構(gòu)HOHCOOHCH3EHOHCOOHCH3Question：判定下列分子是否具有手性：判定下列分子是否具有手性ClCH3FCH3Cl6. 手性分子的光學(xué)活性手性分子的光學(xué)活性6.1 外消旋體外消旋體 (racemic mixture, or racemate)lAll the physical properties of enantimers are the same except their optical activity.l一對對映異構(gòu)體，其比旋光度數(shù)值相等，旋光一對對映異構(gòu)體，其比旋光度數(shù)值相等，旋光方向相反。方向相反。l外消旋體外消旋體 - 一對對映異構(gòu)體的等量混合物。一對對

19、映異構(gòu)體的等量混合物。三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)6.2 光學(xué)純度光學(xué)純度 （Optical Purity) - A mixture of enantiomers in a 75:25 ratio will have an observed rotation that is 50% of that for a single enantiomer. Such a mixture is said to have an optical purity (o.p.) of 50%. 三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)6.

20、手性分子的光學(xué)活性手性分子的光學(xué)活性 a a 100% a a c lo.p.=三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)6. 手性分子的光學(xué)活性手性分子的光學(xué)活性6.2 光學(xué)純度光學(xué)純度 （Optical Purity) - optical purity = enantiomeric excess (e.e.)Example: (S)-(+)-2-bromobutane a a = + 23.1 sample a a = +9.2o.p. = 9.2/23.1 = 0.40 or 40% = e.e Means: 70% S, 30% R; 40% is exc

21、ess S, 60% is racemice.e.= major enantiomer % - minor enantiomer %l絕對構(gòu)型絕對構(gòu)型 (Absolute Configuration) - the actual three-dimensional structure of a chiral compoundl相對構(gòu)型相對構(gòu)型 (Relative configuration) - the configuration of a compd relative to the configuration of another compd l絕對構(gòu)型的測定絕對構(gòu)型的測定 - X-射線單晶衍

22、射射線單晶衍射(1950年）年） - 化學(xué)關(guān)聯(lián)法化學(xué)關(guān)聯(lián)法l（+）和（）和（-）并不對應(yīng)于（）并不對應(yīng)于（R）和（）和（S）三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)7. 絕對構(gòu)型與相對構(gòu)型絕對構(gòu)型與相對構(gòu)型8. 含兩個(gè)手性碳的分子含兩個(gè)手性碳的分子8.1 含兩個(gè)不同手性碳的分子（有含兩個(gè)不同手性碳的分子（有4個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體）個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體）三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)Diastereomers - are configurational isomers that are not enantiomers (1 and 3,

23、1 and 4, 2 and 3, 2 and 4)8. 含兩個(gè)手性碳的分子含兩個(gè)手性碳的分子8.2 含兩個(gè)相同手性碳的分子（有含兩個(gè)相同手性碳的分子（有3個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體）個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體）三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)HOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHEnantioners 對映異構(gòu)內(nèi)消旋體(meso)(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)Identical相同的分子8. 含兩個(gè)手性碳的分子含兩個(gè)手性碳的分子8.2 含兩個(gè)相同手性碳的分子（有含兩個(gè)相同手性碳的分

24、子（有3個(gè)立體異構(gòu)體）個(gè)立體異構(gòu)體）三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)內(nèi)消旋體（內(nèi)消旋體（meso compound)- an achiral compound with chirality centers9. 含多個(gè)手性碳的分子含多個(gè)手性碳的分子- 含含n個(gè)手性中心的分子最多可能有個(gè)手性中心的分子最多可能有2n個(gè)立體異構(gòu)體。個(gè)立體異構(gòu)體。- 假手性碳假手性碳 （III 和和 IV中的中的3-C）三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)3-C - 非手性碳非手性碳HOHCOOHHOHHOHCOOHRS(r)HOHCOOHHO

25、HHOHCOOHRS(s)內(nèi)消旋體假不對稱原子COOHHOHHOHHOHCOOHRRHOHCOOHHOHHOHCOOHSS對映異構(gòu)3-C -假手性碳假手性碳 10. 不含手性碳原子的手性分子不含手性碳原子的手性分子10.1 具有丙二烯結(jié)構(gòu)的分子具有丙二烯結(jié)構(gòu)的分子CCCababCCCbaab三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)10. 不含手性碳原子的手性分子不含手性碳原子的手性分子10.2 具有聯(lián)苯類結(jié)構(gòu)的化合物具有聯(lián)苯類結(jié)構(gòu)的化合物位阻異構(gòu)體（位阻異構(gòu)體（atropisomer） - 由于單鍵旋轉(zhuǎn)受阻而形成的手性分子。由于單鍵旋轉(zhuǎn)受阻而形成的手性分子。 三

26、、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)O2NCOOHNO2HOOCNO2COOHHOOCO2N10.3 具有螺旋型結(jié)構(gòu)的化合物具有螺旋型結(jié)構(gòu)的化合物三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)10. 不含手性碳原子的手性分子不含手性碳原子的手性分子(-)-6-螺苯(+)-6-螺苯(-)-6-hexahelicene(+)-6-hexahelicene11. 含有其它不對稱原子的手性分子含有其它不對稱原子的手性分子11.1 季銨陽離子和季鏻陽離子季銨陽離子和季鏻陽離子CH2CH3N(H3C)2HCCH3C6H5CH2CH3NC6H5H3

27、CCH(CH3)2CH2CH=CH2P(H3C)2HCCH3C6H5CH2CH=CH2PC6H5H3CCH(CH3)2三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)11.2 叔胺和叔胺和30膦膦NH3CH2CCH3C6H5NC6H5CH3H3CH2CP(H3C)2HCCH3PC6H5H3CCH(CH3)2C6H5H3CH2CNCH3C6H5三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)三、構(gòu)型異構(gòu)中的對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)11. 含有其它不對稱原子的手性分子含有其它不對稱原子的手性分子叔胺的異構(gòu)體轉(zhuǎn)化十分迅速，有的書中將它們叔胺的異構(gòu)體轉(zhuǎn)化十分迅速，有的書中將它們歸于構(gòu)象異構(gòu)體歸于構(gòu)象異構(gòu)體lThe (+)- and (-)-tartaric acids have identical melting points, solubility, and density, only differ in the sign of specific rotation.lMeso isomer is diasteromeric with (+)-isomer or (-)-isomer, and it has different physical properties. lThe racemic mixture is different st