1、關(guān)于二羰基化合物和有機(jī)合成現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第1頁(yè)，共34頁(yè) 兩個(gè)羰基被一個(gè)亞甲基相間隔的二羰基化合物叫做-二羰基化合物。例如： 二羰基化合物的二羰基化合物的H受兩個(gè)羰基的影響，具有特殊的活潑性受兩個(gè)羰基的影響，具有特殊的活潑性！ 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第2頁(yè)，共34頁(yè)(一) 酮-烯醇互變異構(gòu) 乙酰乙酸乙酯既有羰基的性質(zhì)，又有羥基和雙鍵的性質(zhì)，表明它是由酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體組成的： CH3-C-CH2COOC2H5OCH3-C=CHCOOC2H5OH酮式(92.5%)烯醇式(7.5%)能與羥胺、苯肼反應(yīng)，生成肟、苯腙等；能與NaHSO3、HCN等發(fā)生加成反應(yīng)；經(jīng)水解、酸化后，可以脫羧生成丙酮。能被還原為

2、 -羥基酸酯；能與鈉作用放出氫氣；能與乙酰氯作用生成酯；能使Br2/CCl4褪色；能與FeCl3作用呈現(xiàn)紫紅色?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第3頁(yè)，共34頁(yè)為什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體組成的？其烯醇式結(jié)構(gòu)有一定的穩(wěn)定性： 下列數(shù)據(jù)說(shuō)明了結(jié)構(gòu)對(duì)烯醇式含量的影響： 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第4頁(yè)，共34頁(yè)注意下列表達(dá)方式的不同含義： 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第5頁(yè)，共34頁(yè)(二) 乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用 乙酰乙酸乙酯的合成-Claisen酯縮合反應(yīng) (2) 乙酰乙酸乙酯的性質(zhì) (甲) 成酮分解 (乙) 成酸分解 (3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用 (甲) 制甲基酮 (乙) 制二元酮 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第6頁(yè)，共34頁(yè)(二

3、) 乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用 (1) 乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成Claisen酯縮合反應(yīng)酯縮合反應(yīng) 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第7頁(yè)，共34頁(yè)討論： Claison酯縮合反應(yīng)的本質(zhì)是利用羰基使H的酸性大增，在強(qiáng)堿(堿性大于OH)作用下，發(fā)生親核加成-消除反應(yīng)，最終得到-二羰基化合物。 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇鈉的作用下，酮更易生成碳負(fù)離子。例如： 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第8頁(yè)，共34頁(yè)ONaHO-C-HO+ C2H5OHO-CH OC2H5O-+ H-C-OC2H5O 交錯(cuò)的酯縮合反應(yīng)： 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第9頁(yè)，共34頁(yè) 分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)被稱(chēng)為Dieckmann反應(yīng)： 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第10頁(yè)，共34頁(yè)(2

4、) 乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)乙酰乙酸乙酯的性質(zhì) (甲甲) 成酮分解成酮分解 乙酰乙酸脫羧歷程： 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第11頁(yè)，共34頁(yè)(乙乙) 成酸分解成酸分解 反應(yīng)歷程： 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第12頁(yè)，共34頁(yè)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第13頁(yè)，共34頁(yè) (3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用 (甲甲) 制甲基酮制甲基酮 制一烴基取代的甲基酮： 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第14頁(yè)，共34頁(yè)制二烴基取代的甲基酮： 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第15頁(yè)，共34頁(yè)制環(huán)狀的甲基酮： 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第16頁(yè)，共34頁(yè)（乙）制二酮（乙）制二酮 制-二酮(1,3-二酮)： 制1,4-二酮： 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第17頁(yè)，共34頁(yè)制1,6-二酮： 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是

5、第18頁(yè)，共34頁(yè)(三) 丙二酸二乙酯的合成及應(yīng)用 丙二酸二乙酯的制法 (2) 丙二酸二乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用 (甲) 制烴基取代乙酸 (乙) 制二元羧酸 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第19頁(yè)，共34頁(yè)(三) 丙二酸二乙酯的合成及應(yīng)用 (1) 丙二酸二乙酯的制法丙二酸二乙酯的制法 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第20頁(yè)，共34頁(yè)(2) 丙二酸二乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用丙二酸二乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用 (甲甲) 制烴基取代乙酸制烴基取代乙酸 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第21頁(yè)，共34頁(yè)思考題：用丙二酸二乙酯制備 。 提示：用1,2-二溴乙烷與丙二酸二乙酯負(fù)離子反應(yīng)（1 1）。 COOH現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第22頁(yè)，共34頁(yè)(乙乙) 制二元羧酸制二元羧酸

6、現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第23頁(yè)，共34頁(yè)(四) 其它含活潑亞甲基的化合物 下列化合物都屬于含有活潑氫的化合物： 它們都可與堿作用可生成具有親核性的碳負(fù)離子碳負(fù)離子，與： 發(fā)生親核反應(yīng)，形成新的碳碳健，這在有機(jī)合成中非常重要。 CH3C-CH H2-CCH3OO有酸性乙酰丙酮2,4-戊二酮RCH H2-NOO-+硝基化合物氰基乙酸乙酯CNCH2C OC2H5O現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第24頁(yè)，共34頁(yè)活潑氫!堿68%C2H5I，120 C，6h。NCCHCOOC2H5C2H5氰基乙酸乙酯CNCH2C OC2H5O現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第25頁(yè)，共34頁(yè)Knoevenagel反應(yīng)反應(yīng)： 醛、酮在弱堿(胺、吡啶等)催化下，與具有活

7、潑-氫的化合物進(jìn)行的縮合反應(yīng)。例如： 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第26頁(yè)，共34頁(yè)(五) Michael加成 Michael加成碳負(fù)離子與,-不飽和羰基化合物進(jìn)行共軛加成，生成1,5-二羰基化合物的反應(yīng)。例如： 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第27頁(yè)，共34頁(yè)其它堿和其它,-不飽和化合物也可進(jìn)行Michael加成。例如： CH3COCH2COCH3 +CH3COCHCOCH3CH2CH2CN(C2H5)3N，叔丁醇25 C，71%。CH2=CHCN+ CH3COCH2COOC2H5C2H5ONaCH3COCHCOOC2H5H-C=CH-COOC2H5HCCCOC2H5O現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第28頁(yè)，共34頁(yè)Michael加成是制取加

8、成是制取1,5二羰基化合物的最好方法二羰基化合物的最好方法! 解：現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第29頁(yè)，共34頁(yè)例2：由 CH2(COOC2H5)212345OCH2-COOH思考題思考題：由乙酸乙酯、丙烯腈制備5-己酮酸 答案 解：現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第30頁(yè)，共34頁(yè)Robinson并環(huán)反應(yīng)：并環(huán)反應(yīng)： 即Michael加成與羥醛縮合聯(lián)用，合成環(huán)狀化合物。 例：用C4或C4以下有機(jī)物制備 答案 OOOOOOOOH-H2OOOO+NaOEtMichael加成NaOH羥醛縮合現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第31頁(yè)，共34頁(yè)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第32頁(yè)，共34頁(yè)CH2=CH-C NCH3CCHCOOC2H5OCH2-CH2-CN(1) 5%NaOH(2) H+(3) -CO2CH3CCH